JP6352584B2 - ナノ粒子を含む三成分熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三成分主族マトリックス材料及び遷移金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノ内包物を含む熱電材料、及びその熱電材料の製造方法に関する。

熱勾配から電気エネルギーを得るために熱電材料及びデバイスが用いられる。現在の熱電材料は、下式で規定される熱電変換効率が限られている。
ＺＴ＝Ｓ²γＴ／κ
上記式中のＺＴもしくは性能指数は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率γ及び熱伝導率κを含む材料の巨視的輸送パラメータに関連している。

熱電変換効率を向上させるためには、ゼーベック係数および電気伝導率を高め、熱伝導率を低下させればよい。しかしながら、３つのパラメータＳ、γ及びκが相互に関係しているため、ＺＴを高めることは困難である。例えば、特定の材料をドーピングすることは電気伝導率を高めるが、ゼーベック係数を低下させ、熱伝導率を高めることになる。従って、従来の材料よりもＺＴが向上した材料に対する要求が当該分野において存在する。また、ゼーベック係数及び電気伝導率を高めもしくは維持しつつ熱伝導率を低下させることにより熱電変換を高める要求が当該分野において存在する。

熱電ナノ粒子及び熱電複合材料用の材料を製造するためにナノ構造材料が用いられる。しかしながら、そのようなナノ構造材料は製造困難でありかつ高価であり、また複合材料を形成するため加工することが困難である。従来の熱電ナノ構造材料及びその製造方法は熱電変換効率の高いものを与えることができない。さらに、従来の熱電ナノ粒子の製造方法はコスト的に有効ではなく、あるいは拡張性がなく、従来の熱電ナノ粒子及び熱電複合材料に伴う技術的問題を解決する、特性の向上した熱電複合材料を形成しない。

一態様において、本発明は、三成分マトリックス材料及び遷移金属酸化物ナノ粒子内包物を含む熱電材料を包含する。ナノ粒子の例は、式Ｍ_aＯ_b及び／又はＭ（式中、Ｍは遷移金属、好ましくは４＋酸化状態の４族元素（例えばＴｉ(IV)、Ｚｒ(IV)及び／又はＨｆ(IV))である）を有する材料の粒子を含む。式Ｍ_aＯ_bにおいて、ａ及びｂは４以下の値であり、好ましくはａ及びｂはそれぞれの金属及び酸素の価数がつりあい、この材料が全体として０のイオン電荷を有するような値である。

マトリックス材料は三成分主族又はカルコゲニド半導体材料であり、好ましくは元素Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅを含み、好ましくは式Ｂｉ_xＳｅ_yＴｅ_z（式中ｘは１〜３であり、ｙは０〜３．２であり、ｚは０〜３．３であり、ｘ、ｙ及びｚはＢｉ、Ｓｅ及びＴｅの総モル数を基準としたモル比を表す）を有する材料であり、より好ましくはＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を有する材料である。他の例において、半導体マトリックス材料はテルル化ビスマスと他の元素（例えば高い導電性を与える元素）との合金、又は適切な熱電効果を有する他の材料であってよい。本発明の例は、変換効率の高い熱電デバイスに用いることのできる、高い性能指数を有する熱電材料を含む。

本発明の他の態様は、熱電材料の製造方法を包含する。この方法は、遷移金属酸化物ナノ粒子の存在下において、金属前駆体を１種以上の他の金属前駆体と混合することを含む。この金属前駆体の混合物は、１種以上の還元された金属及び１種以上の酸化された金属を含んでもよい。還元された及び酸化された金属を混合すると、遷移金属酸化物ナノ粒子が分散した主族金属の三成分混合物を形成する。

熱電材料がＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ であり、ナノ粒子がＴｉＯ₂である、本発明の態様のゼーベック係数及び電気伝導率を示す。 本発明の態様の熱電材料の熱伝導率を示す。 本発明の例に係る、改良された熱電材料を用いる熱電デバイスの形状を示す。 熱電対を示す。 本発明の態様における熱電材料の形成に含まれる合成段階の流れ図を示す。 本発明の態様における熱電材料の形成に含まれる合成段階の流れ図を示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料のＳＥＭを示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料におけるＴｉのＥＤＳマッピングを示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料におけるＯのＥＤＳマッピングを示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料におけるＢｉのＥＤＳマッピングを示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料におけるＴｅのＥＤＳマッピングを示す。 Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ マトリックス及びＴｉＯ₂ナノ粒子を含む、本発明の熱電材料におけるＳｅのＥＤＳマッピングを示す。

ここで図面を参照し、同じ参照番号は同じ部材を示す。
本発明は、三成分主族マトリックス材料及び遷移金属及び／又は遷移金属酸化物ナノ粒子（例えばＴｉＯ₂)及び／又はナノ内在物を含む熱電材料を包含する。遷移金属酸化物ナノ粒子の例は、式Ｍ_aＯ_b及び／又はＭ（式中、Ｍは遷移金属、好ましくは４＋酸化状態の４族元素（例えばＴｉ(IV)、Ｚｒ(IV)及び／又はＨｆ(IV))である）を有する材料の粒子を含む。式Ｍ_aＯ_bにおいて、ａ及びｂは４以下の値であり、好ましくはａ及びｂはそれぞれの金属及び酸素の価数がつりあい、この材料が全体として０のイオン電荷を有するような値である。

マトリックス材料は三成分主族又はカルコゲニド半導体材料であり、好ましくは元素Ｂｉ、Ｓｅ及びＴｅを含み、好ましくは式Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を有する材料である。半導体マトリックス材料はテルル化ビスマスとセレンのような他の元素（例えば高い導電性を与える元素）との合金、又は適切な熱電効果を有する他の材料であってよい。この熱電材料は、変換効率の高い熱電デバイスに用いることのできる、高い性能指数を有する材料を含む。

本発明は、熱電材料の製造方法をさらに包含する。この方法は、遷移金属酸化物ナノ粒子の存在下において、１種以上の金属前駆体を１種以上の他の金属前駆体により還元することを含む。この方法は、入手容易な、所望により水安定な、金属、金属化合物及び反応体により水性媒体中で行われる。

用語「塊熱電材料」は、均質な塊形態において検知できる熱電挙動を有する材料を意味する。そのような材料は熱電材料に含めてもよい。特に示さない限り、用語「熱電材料」は本発明の態様に係る熱電材料を意味する。そのような熱電材料は請求の範囲に規定されているものである。

用語「セラミック」は、無機非金属材料、典型的には電気絶縁体もしくは半導電体を意味し、アルミニウムと酸素（例えばアルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃)、カルシウムと酸素（例えば酸化カルシウム、ＣａＯ）のような金属と非金属元素の間で形成された化合物を含む。セラミックはまた、ケイ素と窒素（例えば窒化ケイ素、Ｓｉ₃Ｎ₄)、ケイ素と酸素（例えばシリカ、ＳｉＯ₂)、及びケイ素と炭素（例えば炭化ケイ素）の間に形成された化合物を含む。ここで用いるように、用語セラミックはガラスも意味する。用語セラミックは焼成工程により形成された材料に限定されない。セラミックは、シリカ（酸化ケイ素）をベースとするマトリックス材料のような様々な例に用いることができる。しかしながら、他の酸化物、窒化物、オキシ窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物等のような他の電気絶縁性もしくは低熱電導性材料も用いることができる。

用語「ナノ粒子」は、粒子サイズが１〜２００ｎｍである粒子を意味する。「ナノ内在物」は、マトリックス材料全体に分散したナノ粒子である。本発明において、ナノ内在物は、熱電マトリックス全体に分散したセラミックナノ粒子を意味する。

「ドーパント」は半導体材料の電気特性を調節するために半導体材料に加えられるもしくは混合される材料である。ドーパントは、半導体構造に負電荷を加えるｎ型ドーパントおよび半導体構造に正電荷を加えるｐ型ドーパントを含む。ドーパントは金属、例えばＳｂ、及び金属錯体もしくはメタ前駆体、例えばアンチモン塩及び有機金属アントモン塩を含む。

用語「半導体」は、ドープされた半導体を含む。三成分半導体は、少なくとも３つの主金属を含み、半導体特性を示す塊構造を有する材料である。

本発明の熱電材料の三成分半導体マトリックス材料は、必要な操作温度範囲に基づいて選択される。半導体マトリックス材料は、テルル化ビスマスセレンおよびその合金、ビスマス−セレン−テルル化合物（これはビスマス−セレン−テルル合金もしくはテルル化ビスマスセレンとも呼ばれる）、及び他の三成分テルル化物（ときには金属ドープ三成分テルル化物とも呼ばれる）を含む。半導体マトリックス材料は、所望により、半導体性アンチモン化物もしくはテルル化物を少量、例えば半導体マトリックス材料の総重量を基準として５０wt％未満の量含む。

本発明の一態様において、熱電材料は、他の金属でドープされた三成分半導体マトリックス材料を含む。ドープ金属は好ましくは電気伝導性金属である。ドープ金属は、金属の三成分混合物の３種の金属の１種として存在してもよく、又は半導体マトリックス材料の主要部分を構成する３種の金属に加えて存在してもよい。

遷移金属酸化物ナノ粒子を含む熱電材料は、半導体マトリックス材料の塊サンプルの性能指数と比較して、向上した熱電性能指数を与える。その向上は低熱伝導性、高電気伝導性、及び高ゼーベック係数の組み合わせによるものである。

熱電材料の性能指数Ｚは、ゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、及び熱伝導率（κ）を用いてＺ＝Ｓ²σ／κと規定される。他の無次元性能指数はＺＴであり、Ｚは温度によって変化する。典型的な均質塊熱電材料、例えばテルル化ビスマスとアンチモンの合金においては、ＺＴは１以下である。性能指数はＳ及び／又はσを高め、及び／又はκを低下させることにより向上する。しかしながら、均質塊熱電材料において、熱伝導率及び電気伝導率はしばしば相関があり、電気伝導率を高めると熱伝導率が低下し、両者を高めると性能指数において相殺する傾向にある。

ある種のコアシェル粒子の制限された寸法による量子封じ込めは、本発明の熱電材料の性能指数をさらに高める。従って、本発明に係る熱電材料は、コアシェル粒子をさらに含んでもよい。そのようなコアシェル粒子は、例えばU.S.2008/00087314に記載されている。

本発明に係る熱電材料は、コアシェル粒子のような相互に連結する半導体ネットワーク（又は金属のような他の電気伝導体）により、高い電気伝導率（σ）を有していてもよい。所望により、この熱電材料は、量子閉じ込め効果から生ずるフェルミレベル付近の状態密度の増大によるゼーベック係数（Ｓ）の高い値を有してもよい。この熱電材料は同時に、例えばマトリックス材料と比較してコア材料の低い熱伝導率のために、マトリックス材料の塊均質サンプルと比較して熱伝導率κの値が低くてもよい。熱伝導率は、ナノ粒子及び／又はナノ内在物、さらに材料中に存在する相もしくは結晶転移のような境界による高いフォノン散乱のためにさらに低下してもよい。従って、ナノ内在物もしくは他の内在物を含むナノ複合熱電材料は、この材料の塊サンプルよりも高い性能指数ＺＴを有するであろう。

従来の熱電材料は、典型的には塊中１未満の無次元性能指数ＺＴを有しており、そのような材料は本発明の例における材料として用いてよい。

図１は、三成分半導体材料がＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ であり、ナノ粒子がＴｉＯ₂である本発明の態様のゼーベック係数及び電気伝導率を示している。図１に記載の熱電材料は、400℃、100MPaで４時間焼結したものである。図１は、150℃を超える温度においてゼーベック係数が低下し及び／又は水平となることを示している。同時に、電気伝導率は温度上昇に伴い低下する。このように、本発明の熱電材料は150℃を超える温度においてゼーベック係数が突然低下し、温度上昇に伴い電気伝導率が低下する。図１は、150℃〜200℃の温度範囲において電気伝導率及びゼーベック係数が共に低下することを示している。

図２は本発明の熱電材料の熱伝導率を示している。図２に示す三成分半導体材料は式Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を有するものである。この熱電材料中に存在するナノ粒子はＴｉＯ₂である。この熱電材料は沈殿を400℃、100MPaにおいて４時間焼結することにより製造した。図２に示す本発明の熱電材料の熱伝導率は温度の上昇に伴い上昇する。

一態様において、熱電材料は、遷移金属酸化物ナノ粒子の周囲に配置された三成分半導体マトリックス材料のナノ構造ネットワークである。例えば、三成分半導体マトリックスはビスマス、テルルとセレン、及び／又は塊において約１の無次元性能指数を有する他の材料との合金であってよい。ナノ粒子は好ましくは低い熱伝導率を有し、例えば電気絶縁体又は低電気伝導体であってよい。ナノ粒子は熱電材料又は半導体材料である必要はなく、すなわち第二の材料の塊サンプルは塊サンプルにおいて有効な（もしくは許容できる）熱電効果を示す必要はない。

例えば、三成分半導体マトリックスはナノ構造ネットワークであってよい。このナノ構造ネットワークは、例えばナノワイヤを含む相互接続ネットワーク中のナノワイヤを含む。相互接続ネットワークは３次元であってもよい。その例は、セラミックマトリックス内の六方晶もしくは立方体半導体ナノワイヤもしくはナノメッシュ配列を含むナノ構造塊熱電材料を含む。

ナノ構造は、粒子、又はナノメートル（もしくはナノスケール）、例えば約0.5〜1000nm、例えば２〜20nmの範囲の特徴サイズ（例えばナノワイヤもしくはナノ粒子直径）を有する他の構造をも含む。全ての範囲の所定の限界を含む。本明細書において用いる用語メソスケール、メソポア、メソポーラス等は５nm〜100nmの範囲の特徴サイズを有する構造を意味する。ここで用いる用語メソスケールには、特定の空間組織もしくは製造方法は含まれない。従って、メソポーラス材料は、５nm〜100nmの直径を有するポア（これは規則的もしくはランダムに分布したものであってよい）を含み、一方ナノポア材料は0.5〜1000nmの直径を有するポアを含む。

ナノ粒子は、式Ｍ_aＯ_b及び／又はＭ（式中、Ｍは、好ましくは４＋酸化状態の４族元素（例えばＴｉ(IV)、Ｚｒ(IV)及び／又はＨｆ(IV))である）を有する遷移金属及び／又は遷移金属酸化物である。式Ｍ_aＯ_bにおいて、ａ及びｂは４以下の値であり、好ましくはａ及びｂはそれぞれの金属及び酸素の価数がつりあい、この材料が全体として０のイオン電荷を有するような値である。このナノ粒子は好ましくは、均質な特性であり、及び／又は所望により異なる組成の材料の外部層を含む。

本発明の好ましい態様において、遷移金属酸化物ナノ粒子は単峰型粒度分布を有している。本発明の他の態様において、遷移金属酸化物ナノ粒子は多様な粒子分布を有している。遷移金属酸化物ナノ粒子は、第一の平均粒度を有する第一の遷移金属酸化物ナノ粒子と第二の平均粒度を有する第二の遷移金属酸化物ナノ粒子を含んでよい。第一及び第二の粒子の粒度は0.1〜５、0.5〜2.5、１〜1.5で変化してよく、ここでこの範囲の上限は、大きい粒子を得るために小さい粒子の粒子直径を拡大しなければならない倍数を表す。前記範囲の下限は、小さなサイズの粒子の粒度を得るために大きな直径の粒子の粒度に掛ける倍数を表す。

半導体マトリックス材料中に分散した遷移金属酸化物ナノ粒子は幾何学的に、例えば形状が異なっていてもよい。一態様において、遷移金属酸化物ナノ粒子は、ワデル(Wadell)の式Ｐ＝(Ｂ^1/3(6Ｖ_p)^2/3)／Ａ_p（式中、Ｖ_pはナノ粒子の容積であり、Ａ_pは粒子の表面積である）に従い測定される球形度を有する休憩である。遷移金属酸化物ナノ粒子の球形度は好ましくは0.95〜0.99であり、例えば0.90〜0.99であってもよい。遷移金属酸化物ナノ粒子はまた、長円形、四面体、立方体もしくは他の多角形体のような不規則な形状であってもよい。

本発明の他の態様において、遷移金属酸化物ナノ粒子は、物理的もしくは化学的処理により表面処理されている。物理的処理は、例えば平滑化もしくは粗面化処理を含む。平滑化は、研磨粒子の存在下においてキャリア流体中の遷移金属酸化物ナノ粒子のスラリーを形成し、処理によって遷移金属酸化物ナノ粒子の表面が平滑化されるように行われる。そのような処理は、球形度が大きな遷移金属酸化物ナノ粒子を形成するためと同様に用いられる。表面処理は、コロナにより又はプラズマとの遷移金属酸化物ナノ粒子の接触により形成されるような、高強度放電による遷移金属酸化物ナノ粒子の処理を含む。

ナノ粒子は、三成分材料の総重量に対して（例えば、式Ｂｉ_xＳｅ_yＴｅ_zの材料の総重量を基準として）主要量もしくは少量存在してよい。一態様において、ナノ粒子の総量は50wt％以下、好ましくは40wt％以下、好ましくは30wt％以下、好ましくは20wt％以下、好ましくは10wt％以下、好ましくは５wt％以下である。ナノ粒子が主要量存在する本発明の態様において、ナノ粒子は50wt％以上、好ましくは60wt％以上、好ましくは70wt％以上、好ましくは80wt％以上、好ましくは90wt％以上、好ましくは100wt％以上、好ましくは150wt％以上、好ましくは200wt％以上存在する。本発明の他の態様において、３成分半導体材料の総重量とナノ粒子の重量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは９：１〜１：９、好ましくは８：１〜１：８、好ましくは７：１〜１：７、好ましくは６：１〜１：６、好ましくは５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、又は１：１である。

本発明の他の態様において、熱電材料及び／又は半導体マトリックス材料は、遷移金属酸化物ナノ粒子に加えて１種以上の充填剤を含んでもよい。充填剤材料の例は、導電性強化及び／又は低下材料、例えば安定な固体材料、金属、セラミック、炭素、ポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。充填剤材料はまた、空気もしくはボイド（例えば空気充填半導体マトリックス、中空シェル、もしくは多数のボイドを有するフォーム状の半導体マトリックス）を含む。

本発明の態様に係る熱電デバイスの例は、第１の電気接点、第２の電気接点、及び第１の電気接点と第２の電気接点の間の電気通路内に配置された熱電材料を含む。熱電材料は、アトリックス材料中に分散されたナノ粒子を含む。

図３は、本発明の例に係る改良された熱電材料を用いる熱電デバイスの形状を示している。

このデバイスは、熱源１０、第１の伝導性層１２、第１の熱電材料１４、第２の熱電材料１６、第１の電気接触１８、第２の電気接触２０、熱シンク２２、及びリード線２６を通して熱電デバイスに接続された負荷抵抗２４を含んでいる。熱源により熱が加えられると（Ｔ_H＞Ｔ_C）、図３に示す方向に電流が発生する。従って、この熱電デバイスはゼーベック熱電デバイスであり、ヒートインプットから電気アウトプットを生ずる。

この例において、第１の熱電材料はｎ型半導体を含み、第２の熱電材料はｐ型半導体を含む。第１の熱電材料及び／又は第２の熱電材料は、本明細書に記載の遷移金属酸化物ナノ粒子のようなナノ内在物を含む熱電ナノ複合体を含む。第１の熱電材料が遷移金属酸化物ナノ粒子を含む例においては、半導体マトリックス材料はｎ型半導体を含んでよく、第２の熱電材料が遷移金属酸化物ナノ粒子を含む例においては、半導体マトリックス材料はｐ型半導体を含んでよい。

第１の電気接触と第２の電気接触の間に電位を加えてデバイスに熱勾配を発生させるペルチェ加熱もしくは冷却を得るために同様の形状を用いてよい。簡潔にするため、本明細書ではゼーベック効果（熱インプットから得られる電気）を説明するが、一般に性能指数ＺＴのような同じ考察はペルチェデバイスにも適用される。

性能指数の改良は、熱電材料を含む熱電デバイスの特性に影響を与える。典型的な熱電デバイスはいくつかのユニカップル（これは通常１対の熱伝導性ｐ型及びｎ型半導体である）から構成されている。

これらのユニカップルは電気的に直列に、そして熱的に並列に接続されている。理論的に、電気エネルギーへの熱エネルギーの最大変換効率は下式で示される。
上式中、Ｔ_ave＝(Ｔ_H＋Ｔ_C)／２は平均温度であり、Ｚは、Ｚ＝Ｓ²σ／κで規定される性能指数である。性能指数Ｚは材料の巨視的輸送パラメータ、すなわちゼーベック係数（Ｓ）、電気伝導率（σ）、及び熱伝導率（κ）に依存している。大きな性能指数は大きなゼーベック係数、高い電気伝導率、及び低い熱伝導率を有する熱電材料により得られる。

図４は熱電デバイスを示しており、ここで熱電ユニカップルは、熱源と熱により通じて配置されている第１のセラミック層４０、金属層４２、４４のようなニッケル電気パッドを有する第１及び第２熱電材料４６及び４８、第１及び第２の電気接触５２及び５４、及び熱シンクと熱により通じて配置されている第２のセラミック層５６を含んでいる。各熱電材料は半導体マトリックス材料を含み、そこには多くの遷移金属酸化物ナノ粒子もしくはナノ内在物が存在し、この図で示す伝導性ネットワークを形成する。

図４はまた、熱電レッグＵ_TＥを通って熱受容器Ｕ_Hから冷受容器Ｕ_Cに熱を伝える熱抵抗を含むユニカップルに相当する熱回路６６を示している。Ｕ_TＥ＝Ｌ／σＡであり、ここでＬはレッグの長さであり、Ａは断面積であり、σは熱伝導率である。Ｕ_H及びＵ_Cはセラミックプレートの熱抵抗を含み、熱い側から冷受容器への熱移動の係数を有している。

本発明の熱電材料の半導体マトリックス材料は、組成に関して本質的に均一である。ナノ粒子は好ましくは半導体マトリックス材料中に均一に分散している。ナノ粒子は、均一に分散している場合、ナノ粒子及び／又はナノ内在物の外観に関して本質的に均一である熱電材料を形成する。半導体マトリックス材料中のナノ粒子の均一な分散は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（例えばＥＤＸ、ＥＤＡＸ、ＥＤＳ）により確認できる。同様に、熱電材料中のＴｉのコントラスト解像により、熱電材料中のナノ粒子の凝集がないもしくは最小であることを確認する（図７−１１参照）。

本発明の一態様において、熱電材料は、遷移金属酸化物ナノ粒子を半導体マトリックス材料中に分散させることにより、及び／又は半導体マトリックス材料中に混入させることにより製造される。遷移金属酸化物ナノ粒子は好ましくは湿潤化学法を用いて、例えば材料の水性及び／又は有機溶液もしくは懸濁液を用いて半導体マトリックス材料内に分散される。

好ましい態様において、熱電材料の合成は、界面活性剤及び／又は分散剤のような有機添加剤及び／又は有機溶媒を実質的に存在させずに水性媒体中においてのみ行われる。

本発明の好ましい態様において、１種以上の還元された金属前駆体、例えばテルル化物及び／又はセレン化物のような金属化物を、金属、例えばテルル及び／又はセレンを半導体マトリックス材料の他の成分と混合する前に形成する。テルル化物は、負電荷が金属中心上にあるＴｅ金属の錯体である。セレン化物は、負電荷が金属中心上にあるＳｅ金属の錯体である。テルル化物及びセレン化物は、金属、例えばテルル金属及び／又はセレンを還元剤と反応させて中間体材料、例えばＮａＴｅＢＨ₄、ＮａＴｅＨ（すなわち、テルル化水素ナトリウム）、ＮａＳｅＢＨ₄、及び／又はＮａＳｅＨを形成することにより形成してよい。他の態様において、テルル及びセレン金属以外のテルル及び／又はセレン前駆体を還元剤と反応させて金属化物を形成してもよい。他のテルル前駆体は、テルルの酸化物、ハロゲン化物、カルコゲニド、水酸化物、及び／又はアルコキシドを含む。他のセレン前駆体は、セレンの酸化物、ハロゲン化物、カルコゲニド、水酸化物、及び／又はアルコキシドを含む。本発明の好ましい態様において、テルル金属粉末及びセレン金属粉末の両者がアルカリ性水性条件において還元剤と反応され、テルル化物及びセレン化物を含む混合物を形成する。例えば、テルル及びセレン金属の混合物を水（ＮａＯＨのような塩基と混合することによりアルカリ性ｐＨに調整）のようなアルカリ性媒体に懸濁する。次いで還元剤をテルル／セレン金属及び／又はテルル／セレン前駆体と混合する。本発明の一態様において、酸化された金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート又はこれらの混合物の少なくとも１つである。

好ましくは、還元剤はテルル金属及び／又はテルル前駆体及び／又はセレン金属及び／又はセレン前駆体に加えられ、テルル化物／セレン化物混合物を形成する。還元剤は好ましくは、ホウ化水素ナトリウムである。本発明の他の態様において、テルル化物／セレン化物は、テルル及びセレン前駆体の混合物を還元剤、例えばヒドラジン、水素ガス、リチウム−アルミニウムヒドリド、ホウ化水素リチウム、水素化ナトリウム等により還元することによって形成される。金属化物混合物を形成するための還元は、好ましくは周囲条件において還元剤と反応しないもしくは還元されない水生分散媒体中で行われる。

本発明の他の態様において、テルル化物及びセレン化物は、テルルの混合物を還元剤、例えばヒドラジン、水素ガス、リチウム−アルミニウムヒドリド、ホウ化水素リチウム、水素化ナトリウム等により別々に還元することにより別々に形成される。セレン金属及び／又はセレン前駆体を含む他の混合物はテルル金属の不存在下において還元される。それぞれの金属化物を形成するための還元は、好ましくは周囲条件において還元剤と反応しないもしくは還元されない水生分散媒体中で行われる。金属化物の別々の還元の後、得られたテルル化物及びセレン化物は混合され、混合された金属化物を形成する。

金属化物、例えばテルル化物及び／又はセレン化物を、ビスマス及び／又はアンチモン化物の化合物（各々＋１以上の酸化状態を有する）の水性分散液もしくは溶液と混合する。この態様において、テルル化物及び／又はセレン化物はビスマス及び／又はアンチモン材料を還元し、テルル／セレンをベースとするビスマス／アンチモン含有半導体マトリックス材料を形成するように作用する。この還元は、望ましい熱伝導率及び熱電特性を有する半導体マトリックス材料を形成するためにナノ粒子の存在下において行ってよい。

本発明の特定の態様において、テルル及びセレン金属粉末の混合物を、好ましくはテルル及びセレン金属粉末のみ（又は他の金属粉末）、水及びアルカリ剤、例えばＮａＯＨを含む反応混合物からなる水性媒体に懸濁する。ホウ化水素ナトリウムのような還元剤を不活性ガス雰囲気において反応混合物と混合する。得られた懸濁液を周囲温度において混合させる。好ましくは、テルル／セレン金属懸濁液を還元剤と混合する前に冷却する。テルル／セレン金属粉末混合物への還元剤の混合は発熱反応を起こし、沈殿を形成し、水素ガスを発生する。

本発明の最も好ましい態様において、熱電マトリックス材料は１種以上の高酸化状態前駆体を還元して１種以上の三成分半導体マトリックス材料の元素を形成することにより形成される。さらに好ましくは、この還元は半導体マトリックス材料の各成分が還元の間に存在するように行われる。最も好ましくは、半導体マトリックス材料の各成分は還元の間、さらには遷移金属酸化物ナノ粒子が存在する間存在する。この態様において、＋１以上の酸化状態を有する金属錯体の還元は１段階で、例えば金属化物をすべての金属錯体と１つの反応器内で混合することにより行われる。

金属化物の形成とは別に、１種、２種もしくは複数の三成分半導体材料の他の成分の前駆体（例えば、＋１以上の酸化状態を有する金属の錯体）を含む前駆体混合物を混合し、アルカリ性水性媒体中の懸濁液もしくは溶液を形成し、それにより第２の、もしくは第３の前駆体混合物を形成する。この前駆体混合物は好ましくは三成分半導体マトリックスの他の成分のすべての前駆体を含み、望ましくは脱気され、不活性ガス雰囲気に維持される。この好ましい前駆体は、アルコキシド及びカルボキシレート化合物、例えばクエン酸ビスマス及び所望により酒石酸アンチモンカリウムを含む。この前駆体は半導体マトリックス材料の望ましい組成に対応するモル比で用いてよい。好ましくは、この前駆体混合物は遷移金属酸化物ナノ粒子を含み、さらに好ましくは熱電材料の遷移金属酸化物ナノ粒子のすべての量が前駆体混合物中に存在する。

前駆体混合物と還元された金属混合物（金属化物、例えばテルル化物及びセレン化物の混合物）を混合すると、前駆体、例えばクエン酸ビスマス前駆体化合物のような金属錯体を還元する。この還元はテルル化物及び／又はセレン化物、及び所望により還元された金属化物に存在する残留量の還元剤とビスマス前駆体との反応により行われる。副反応生成物は塩及び可溶性有機化合物、例えばクエン酸及び酒石酸を含む。還元された金属混合物と前駆体混合物との反応は、ナノ粒子の存在下において行われる。得られる反応混合物は周囲温度及び／又は約５０℃までの高温において反応される。

前駆体混合物を還元された金属前駆体と混合する前に、還元された金属前駆体は望ましくはろ過され、デカントされ、及び／又は洗浄されて、あらゆる沈殿、及び／又は未反応テルル及び／又はセレン金属を分離する。

第１及び第２の前駆体混合物の還元反応により形成した半導体マトリックス材料は、還元された金属による前駆体の還元の際に固体材料として沈殿する。クエン酸、酒石酸及び塩のような副反応生成物は、得られた沈殿を水又はアルカリ性洗浄剤、例えば極性有機材料を含む水性組成物及び塩基、例えば水酸化アンモニウムによりデカント及び洗浄することによって反応混合物から除去される。半導体マトリックス材料は所望により、沈降及び／又は遠心によって上清液体からさらに分離される。洗浄し、集め、さらに所望により乾燥した沈殿をさらに精製するため、例えば水性アルコール及び／又は水性アルカリ性溶液による抽出工程を行う。好ましくは、この抽出及び洗浄は少なくとも一部、不活性雰囲気においてソックスレー抽出装置で行う。

本発明の好ましい態様において、第１の還元された金属、前駆体混合物及び／又はこれより生ずるあらゆる反応混合物には懸濁剤もしくは分散剤は存在しない。

洗浄され、抽出された半導体材料はその後、例えば乾燥窒素もしくは不活性ガス流のもとで、さらに好ましくは超音波作用により乾燥される。望ましい粒度を得るために、得られた流動性粉末の所望の篩い分け工程を行ってもよい。好ましくは、篩い分けは５０ミクロン、好ましくは３５ミクロンのふるいを通過する流動性粉末を得るために行う。

得られた篩い分けられた材料は、酸素の不存在下において、500℃以下、好ましくは450℃以下、400℃以下、350℃以下、もしくは300℃以下の温度で焼結する。この焼結は半導体マトリックス材料に化学的及び／又は物理的変化をもたらし、構造がアニールされ及び／又は結晶構造配向もしくは再配向が起こる。

得られた焼結した材料は金属物品の外観を有し、表面酸化されても安定である。1,000〜200,000S/mの電気伝導率を有する輝く、脆い金属様材料が得られる。

図５Ａ及び５Ｂは本発明の熱電材料の製造方法の流れ図を示す。本発明の方法を、本発明の一態様における熱電材料の形成に含まれる合成工程の流れ図を示す図５Ａを参照して説明する。図５Ａにおいて、還元も酸化もされていない元素金属をＭ_# ⁰とする。還元され及び酸化された金属をそれぞれＭ_# ^-及びＭ_# ⁺とする。還元され及び酸化された金属は、それぞれ−１、−２、−３、−４、及び＋１、＋２、＋３、＋４の酸化状態を有する。

図５Ａ及び５Ｂのフローチャートは、ナノ粒子を含む三成分カルコゲニド半導体マトリックス材料をベースとする熱電材料の合成を示している。三成分半導体マトリックス材料は少なくとも３種の元素、すなわちＭ₁、Ｍ₂及びＭ₃を含むとされている。本発明の好ましい態様において、金属Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃の各々は周期表の１３、１４、１５及び／又は１６族の主族金属である。本発明の特に好ましい態様において、金属Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃は、それぞれテルル、セレン及びビスマスである。本発明の他の態様において、本発明の熱電材料の製造に用いられる工程は、図５Ａ及び５Ｂにおける流れ図に示す工程のいずれかにおける金属Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃と共に、アルカリ土類金属及び遷移金属のような追加金属を含む。

一態様において、第１の金属Ｍ₁と第２の金属Ｍ₂の混合物が還元され、還元された金属組成物を形成する。本発明の一態様において、金属Ｍ₁及びＭ₂は水をベースとする分散媒体に懸濁される。この水をベースとする分散媒体は、好ましくは水及びアルカリ剤、例えばＮａＯＨのみを含み、有機溶媒、界面活性剤及び／又は分散剤を含まないアルカリ性水性マトリックスである。金属Ｍ₁ ⁰及びＭ₁ ⁰は少量の対応する酸化されたカウンターパートを含んでもよい。例えば、金属Ｍ₁及び／又はＭ₂は金属粉末、すなわち金属の粒子（これは表面酸化の層を有していてもよい）の形態で用いてよい。そのような金属粉末はＭ_# ⁰と記載される。それは、これが主にその元素及び未酸化及び／又は未還元形態の金属からなるからである。例えば、金属元素の主要部は酸化状態が０である生来の金属状態にある。好ましくは、水をベースとするアルカリ性分散媒体に懸濁された際に、金属Ｍ_#の少なくとも８０モル％、９０モル％、もしくは９５モル％はその金属未酸化及び／又は未還元状態にある。アルカリ性分散媒体中の金属Ｍ₁ ⁰及びＭ₂ ⁰の分散は、好ましくは金属Ｍ₁ ⁰及びＭ₂ ⁰の間、及び／又は金属と水もしくはアルカリ剤との間に反応を起こさない。好ましくは、この分散は、還元及び／又は分散の間に酸素が存在しないような、不活性雰囲気下において行われる。

その後の工程において、還元剤がＭ₁ ⁰／Ｍ₂ ⁰水性分散液と混合される。還元剤は、Ｍ₁ ⁰及び／又はＭ₂ ⁰の金属のすべてを負電荷、すなわちＭ₁ ^-及び／又はＭ₂ ^-に還元するに十分な量で混合される。本発明において、還元された金属Ｍ_#はＨＭ_#Ｘ（ＸはＮａ⁺のような対イオンである）のような錯体の形態で存在してもよい金属である。金属粉末を還元剤と混合することにより形成される生成物は、図５Ａ及び５ＢにおいてＭ₁ ^-及び／又はＭ₂ ^-と示される還元された金属粉末である。こうして形成された還元された金属組成物は、好ましくは上澄液をデカントし、還元工程の間に形成された沈殿から還元された金属Ｍ₁ ^-及び／又はＭ₂ ^-を分離することにより沈殿から単離される。上記のように、Ｍ_# ⁰金属の還元は、好ましくはアルカリ性分散媒体中で行われる。

還元された金属及び／又はＭ_# ^-は所望によりナノ粒子と混合される。このナノ粒子は、金属Ｍ_# ^-が完全に還元された形態となり、沈殿からろ過された後に１種以上の還元された金属Ｍ_# ^-と混合される。又は、還元剤をＭ_# ⁰金属の分散液に加える前もしくは加えると同時に、Ｍ_# ⁰の分散液に遷移金属酸化物ナノ粒子が存在してもよい。好ましくは、遷移金属酸化物ナノ粒子は還元された金属と、還元された金属及び還元剤が遷移金属酸化物ナノ粒子を還元しない条件において混合される。遷移金属酸化物ナノ粒子は本明細書に記載のいずれの遷移金属酸化物ナノ粒子材料であってよい。本発明の一態様において、遷移金属酸化物ナノ粒子は、アルカリ性もしくはわずかにアルカリ性の水性分散液の形態でＭ_# ^-分散液に加えられる。

熱電材料の製造方法のさらなる工程において、還元された金属Ｍ_# ^-及び所望により遷移金属酸化物ナノ粒子を含む分散液が、三成分半導体マトリックス材料を形成する金属を含む１種以上の他の金属もしくは化合物の分散液（好ましくは遷移金属酸化物ナノ粒子を含む）と混合される。還元されたＭ_# ^-分散液は金属Ｍ₃に独立に加えてもよい。好ましい態様において、Ｍ₁ ^-及びＭ₂ ^-を含む還元された金属が金属Ｍ₃の水性分散液を含む混合物に加えられる（Ｍ₃金属は＋１以上の酸化状態を有する１種以上の化合物として存在する）。本図５Ａ及び５Ｂに示す発明の好ましい態様において、金属Ｍ₃は酸化された形態、すなわちＭ₃ ⁺にある。還元された金属分散液Ｍ_# ^-は、好ましくはＭ₃を含む１つの水性分散液に加えられる。好ましくは、金属Ｍ₃の金属すべては酸化された状態で存在する。Ｍ_# ⁺で示される酸化された状態において、コア金属は＋１、＋２、＋３、又は＋４の酸化状態にあるか、又は前記酸化状態の混合物の状態にある。還元された金属混合物Ｍ_# ^-は、所望の三成分半導体マトリックス材料の化学量論に相当するモル量でＭ₃の水性分散液に加えられる。例えば、所望の半導体マトリックス材料が式（Ｍ₂Ｍ₃)₂(Ｍ₁)₃を有するものである場合、３モル当量のＭ₁ ^-及び２モル当量のＭ₂ ^-が２モル当量の金属Ｍ₃と独立にもしくは同時に混合される。

金属Ｍ₃は好ましくはＭ_# ^-のリガンドと比較して同じであるかもしくは異なるリガンド（Ｌ）の錯体である。このリガンドは金属Ｍ₁、Ｍ₂及び／又はＭ₃のいずれかと共有もしくはイオン結合してよい。本発明の他の態様において、リガンドＬは共有もしくはイオン結合し、さらにルイス酸／塩基錯体のようにＭ₁、Ｍ₂及び／又はＭ₃の金属中心に配位している。

好ましくは、Ｍ₃金属を含む前駆体組成物の１つもしくはすべてがナノ粒子を含む。本発明の他の態様において、ナノ粒子は金属化物混合物及び／又は金属化物の１種と、ＬＭ₃金属錯体との反応前に混合される。

ナノ粒子の存在下における酸化された金属Ｍ₃と還元された金属混合物Ｍ_# ^-との混合は、ナノ粒子が分散した沈殿した三成分半導体マトリックスを形成する。この形態において、三成分半導体マトリックスは、アルカリ性である水性媒体に懸濁され、還元された金属Ｍ₁及び／又はＭ₂による金属Ｍ₃の還元の副生成物を含む。この副生成物は、例えば遠心により沈殿を溶液から沈降させ、上澄液をデカンタすることにより除去される。こうして形成された沈殿は、さらに水、アルカリ性媒体、及び／又は極性有機溶媒により洗浄される。こうして形成された熱電材料の洗浄及び単離は、金属Ｍ₁、Ｍ₂及び／又はＭ₃の再酸化を避けるために不活性雰囲気で行われる。

この還元により形成した沈殿は通常、粉形態である。しかしながらこの粉末は粒度が均一ではないかもしれない。この沈殿は、たとえば周囲温度において不活性ガス流に、真空下においてさらす、及び／又は加熱することにより乾燥される。次いで、乾燥された沈殿は好ましくは篩い分けされ、大きな及び／又は凝集した沈殿は、細かい粉末から分離される。こうして篩い分けされた沈殿は、圧縮成形され、高温において焼結され、熱電材料を形成する。

金属Ｍ₁及び／又はＭ₂を還元し、金属Ｍ₃を水性媒体に懸濁し、酸化された金属Ｍ₃を還元された金属混合物Ｍ_# ^-により還元する工程は、好ましくは有機溶媒及び／又は界面活性剤の実質的に不存在下において水性アルカリ性媒体中で行われる。これらの工程は同様に好ましくは、還元された金属Ｍ₁、Ｍ₂及び／又はＭ₃が周囲酸素により酸化されないように不活性雰囲気において行われる。

例１
フラスコに5.611gの200メッシュテルル粉末、0.183gの100メッシュセレン粉末及び103mLの水を加えた。反応を不活性ガスで脱気し、氷水槽中で冷却した。6.454gのホウ化水素ナトリウムを少しずつ加えた。危険な熱の発生及び水素ガスの発火を防ぐために、ホウ化水素ナトリウムは一度に加えなかった。

反応体をゆっくり室温にもどし、室温において不活性ガス下で激しく撹拌しながら少なくとも10時間反応させた。

260mLの水及び150mLの28％ＮＨ₄ＯＨ／Ｈ₂Ｏをフラスコに加えた。12.298gのクエン酸ビスマスをこの水／アンモニア反応溶液に溶解させた。反応フラスコを不活性ガスで脱気し、撹拌した。

ＴｉＯ₂ナノ粒子の47mLの４g／120mL水性分散液を反応フラスコに加えた。添加前、添加の間、及び添加後、反応フラスコを撹拌し、不活性ガス下に保った。

ＮａＴｅＨ／ＮａＳｅＨ溶液をろ過して水溶液を集めた。これはＮａＴｅＨ／ＮａＳｅＨが空気と反応して酸化されるため、不活性ガス下で行った。ろ過したＮａＴｅＨ／ＮａＳｅＨ溶液を撹拌反応体に滴下した。ＮａＴｅＨ／ＮａＳｅＨ溶液の添加の間、反応体の撹拌を続け、その後10分間続けた。

次いで粗Ｂｉ₂(ＳｅＴｅ)₃＋ＴｉＯ₂複合ナノ粒子反応生成物を遠心により集めた。黒いスラリー、粉末を少量のメタノールにより集めた。Ｂｉ₂(ＳｅＴｅ)₃＋ＴｉＯ₂複合ナノ粒子の酸化を最小にするため、生成物をできるだけ不活性雰囲気下に保った。

集めた粗生成物を、水／28％水酸化アンモニウム水／メタノール（35／0.8／165容積比）の溶液で洗浄した。反応副生成物が除去されるまで生成物をこの溶液で洗浄した。

次いで、洗浄した複合ナノ粒子を乾燥させた。吸入の危険性及び酸化を避けるように、乾燥した粉末を保存した。

最終精製工程として、粉末をホットプレスする前に、乾燥粉末を昇華条件にする。

粉末を400℃において２時間焼成した。次いで、微粉末に粉砕し、100MPa、400℃において４時間ホットプレスした。焼結工程はアルゴン環境において行った。

図６は、本発明の熱電材料の走査電子顕微鏡像を示す。図７−１１は、ＴｉＯ₂ナノ粒子を含む式Ｂｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ の本発明の熱電材料のＳＥＭ−ＥＤＳ（走査電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分光分析）プロフィールである。このＳＥＭ−ＥＤＳプロフィールは、マトリックス材料の原子（すなわちＢｉ、Ｓｅ及びＴｅ）及びナノ粒子の原子（すなわちＴｉ及びＯ）が熱電材料中に均一に分散していることを示している。

上記教示に基づき、本発明の多くの変形及び改良が可能である。従って、請求の範囲内において本発明は実施されることが理解されるであろう。発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１３］に記載する。
［１］
三成分主族半導体材料、及び
式Ｍ _a Ｏ _b （式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜４である）の金属酸化物のナノ粒子
を含み、前記ナノ粒子が三成分主族半導体材料のマトリックス中に分散している熱電組成物。
［２］
前記半導体材料がＢｉ、Ｔｅ及びＳｅを含む、項目１記載の熱電組成物。
［３］
前記半導体材料がＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を含む、項目１記載の熱電組成物。
［４］
前記半導体材料が、この半導体材料の総重量を基準として少なくとも５０wt％の量のＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を含む、項目１記載の熱電組成物。
［５］
前記半導体材料がＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を含み、前記ナノ粒子がＴｉＯ ₂ ナノ粒子を含む、項目１記載の熱電組成物。
［６］
前記半導体材料が、この半導体材料の総重量を基準として少なくとも５０wt％の量のＢｉ ₂ （ＳｅＴｅ) ₃ を含み、前記ナノ粒子の総重量を基準として少なくとも５０wt％がＴｉＯ ₂ の粒子である、項目１記載の熱電組成物。
［７］
還元された化合物の形態の少なくとも１種の金属を酸化された化合物の形態の少なくとも１種の金属と混合することを含む、熱電材料の製造方法であって、前記混合が主族金属の少なくとも３種の異なる金属化合物を混合することを含み、前記混合が水中において式Ｍ _a Ｏ _b （式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは１〜４であり、ｂは０〜４である）の金属酸化物のナノ粒子の存在下において行う方法。
［８］
金属粉末の形態の金属を１種以上の還元剤と水中で反応させることにより、混合前に少なくとも２種の還元された金属化合物を形成することをさらに含む、項目７記載の方法。
［９］
水溶液及び有機溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種と混合することにより形成される沈殿を洗浄することをさらに含む、項目７記載の方法。
［１０］
洗浄した沈殿を乾燥させ、次いで
この洗浄した沈殿をプレス成形し、そして
圧縮した洗浄した沈殿を焼結して、ナノ粒子を含む焼結した三成分Ｎ型熱電材料を形成すること、
をさらに含む、項目９記載の方法。
［１１］
前記還元された金属化合物が、アルカリ性水性媒体中においてテルル金属とセレンの混合物をホウ化水素ナトリウムと反応させることにより形成される、項目７記載の方法。
［１２］
酸化された金属化合物を含む水性組成物を２種の還元された金属の混合物と混合することを含む、項目７記載の方法。
［１３］
酸化された金属化合物がハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート又はこれらの混合物の少なくとも１種の形態である、項目１２記載の方法。

Claims (11)

1. 式Ｂｉ₂（ＳｅＴｅ)₃の三成分主族半導体材料、及び
   ＴｉＯ₂ナノ粒子
   を含み、前記ナノ粒子が三成分主族半導体材料のマトリックス中に分散している熱電組成物であって、１５０℃から２００℃の温度範囲にかけて電気伝導率及びゼーベック係数が低下し、前記三成分主族半導体材料が有機界面活性剤及び有機分散剤を実質的に含まない、熱電組成物。
2. 還元された化合物の形態の少なくとも１種の金属を酸化された化合物の形態の少なくとも１種の金属と混合することを含む、熱電材料の合成方法であって、前記混合がセレン、テルル及びビスマスの少なくとも３種の異なる金属化合物を混合することを含み、前記混合が水中においてＴｉＯ₂ナノ粒子の存在下において行い、熱電材料の合成を水性媒体中においてのみ行いかつ有機溶媒、有機界面活性剤及び有機分散剤の不存在下において行う方法。
3. 金属粉末の形態の金属を１種以上の還元剤と水中で反応させることにより、混合前に少なくとも２種の還元された金属化合物を形成することをさらに含む、請求項２記載の方法。
4. 水溶液及び有機溶液からなる群より選ばれる少なくとも１種と混合することにより形成される沈殿を洗浄することをさらに含む、請求項２記載の方法。
5. 洗浄した沈殿を乾燥させ、次いで
   この洗浄した沈殿をプレス成形し、そして
   圧縮した洗浄した沈殿を焼結して、ＴｉＯ₂ナノ粒子を含む焼結した三成分Ｎ型熱電材料を形成すること、
   をさらに含む、請求項４記載の方法。
6. 前記還元された金属化合物が、アルカリ性水性媒体中においてテルル金属とセレンの混合物をホウ化水素ナトリウムと反応させることにより形成される、請求項２記載の方法。
7. 酸化された金属化合物を含む水性組成物を２種の還元された金属の混合物と混合することを含む、請求項２記載の方法。
8. 酸化された金属化合物がハロゲン化物、アルコキシド、カルボキシレート又はこれらの混合物の少なくとも１種の形態である、請求項７記載の方法。
9. 混合前に還元剤の存在下において、金属粉末の形態の金属を１種以上の還元剤と水中で反応させることにより、テルル及びセレン金属の混合物を還元することをさらに含む、請求項２記載の方法。
10. 前記混合がＢｉ₂（ＳｅＴｅ)₃を含む熱電組成物を形成する、請求項２記載の方法。
11. 前記還元剤がＮａＢＨ₄である、請求項３記載の方法。