JP4715953B2 - ナノコンポジット熱電変換材料、それを用いた熱電変換素子およびナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Description
熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する2段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。また、熱電変換素子の基本的な構造は例えば特許文献1(特開平11−298052号公報)に記載されている。
この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Zで表される。
Z=α2σ/κ(=Pf/κ)
熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。そして、熱電変換材料の性能向上には前記の式から明らかなように、より高いゼーベック係数α、より高い導電率σ、より低い熱伝導率κが求められる。
例えば、特許文献2(特開2000−261047号公報)には、CoSbX(2.7<X<3.4)で示される熱電変換材料、具体例としてはCoSb3の熱電変換材料の母材中に分散材としてのセラミックス粉末を分散させた熱電変換用半導体材料および前記CoSbXで表される原料粉末と分散材としてのセラミックス粉末とを混合、成形後、焼成する熱電変換用半導体材料の製造方法が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料の母相と分散材粒子との界面について言及されておらず、具体的に記載されている前記の熱電変換用半導体材料の熱伝導率はセラミックス粉末を混合しない熱電変換材料の約5W/Kmに比べると低いが、1.8〜3W/Kmである。
また、特許文献7(特許第3925932号公報)には、金属酸化物ナノ粒子表面に有機修飾を行う有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造法が記載されており、また、ナノ粒子としてSiO2が記載されている。しかし、前記公報には熱電変換材料について記載されていない。
従って、本発明の目的は、熱電変換材料の母相(マトリックス)に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料であって、低い熱伝導率κを可能とする熱電変換材料、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子およびそのような熱電変換材料製造方法を提供することである。
また、本発明は、前記のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。
熱電変換材料の第1原料物質の塩、および分散材を含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第1原料物質に分散された第1複合粒子を生成する第1工程、
前記第1複合粒子および熱電変換材料の第2原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第1原料物質および第2原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合性による製造方法に関する。
分散材の表面に有機分子修飾を施す第1工程、
熱電変換材料の第1原料物質の塩と第2原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
熱電変換材料の母相となる第1原料物質の塩、および、前記母相の第1原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第2原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第2原料物質の水酸化物を析出させる第2工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第1原料物質を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第1原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第4工程
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第2工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第2工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第2、第3工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第4工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法に関する。
また、本発明によれば、ナノコンポジット熱電変換材料が幅広い範囲の温度で熱伝導率κが低く、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。
また、本発明によれば、簡単な操作で分散材のナノ粒子と熱電変換材料の母相との界面に界面粗さを形成することが可能となり、幅広い範囲の温度で熱伝導率κが低く、性能指数が向上したいナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。
図2から、熱電変換材料の母相(マトリックス)に分散材のナノ粒子が分散された熱電変換材料は、出力因子Pfが界面粗さに影響を受けず、例えば1.3〜1.4mW/m/K2の範囲内でほぼ一定である。
図3から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べてZTが明らかに大きく、例えばZTが1.3以上である。
図5から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料と同様に、出力因子は温度が高くなると漸増する。
図6から、本発明の実施態様の前記のナノコンポジット熱電変換材料は、小さい界面粗さを有する比較例のナノコンポジット熱電変換材料と同様に、ZTは温度が高くなると増大し、その値は比較例のナノコンポジット熱電変換材料に比べて明らかに大きい。
前記第1工程および前記第2工程を経ることによって、熱電変換材料の母相に分散材が分散され、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に0.1nm以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料を液相合成により得ることができる。
前記の第2工程において、生成された第1複合粒子および熱電変換材料の第2原料物質の塩(SbCl3)をエタノールに投入すると、強酸であるSbCl3によって第1原料物質の粒子が溶解され、還元剤によって第1原料物質および第2原料物質との還元化合物が生成すると考えられる。
また、前記の実施態様において、分散材として分散材を含む水スラリーを使用しないで、図10に示すように1工程のみで溶媒中で第1原料物質の塩と第2原料物質の塩との共存下に還元剤を滴下すると、表面粗さのほとんどないナノコンポジット熱電変換材料が得られる。
第1の製造方法は、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を製造するために、
熱電変換材料の第1原料物質の塩、および分散材を含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第1原料物質に分散された第1複合粒子を生成する第1工程、
前記第1複合粒子および熱電変換材料の第2原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第1原料物質および第2原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含む液相合成による製造方法である。
分散材の表面に有機分子修飾を施す第1工程、
熱電変換材料の第1原料物質の塩と第2原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含む液相合成による製造方法である。
また、前記の溶媒としては、前記第1の製造方法における溶媒と同様の溶媒が使用し得る。
また、前記の還元剤としては前記第1の製造方法における還元剤と同様の還元剤が挙げられる。
熱電変換材料の母相となる第1原料物質の塩、および、前記母相の第1原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第2原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第2原料物質の水酸化物を析出させる第2工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第1原料物質を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第1原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第4工程
を含む液相合成による製造方法である。
第3の製造方法によれば、熱電変換材料の母相となる第1原料物質(Co,Ni,Sb)の塩、および、第1の原料物質(Co,Ni,Sb)よりも酸化還元電位が高く分散材となる第2の原料物質(Ce)の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する(第1工程)。
母相組成M:(Co,Ni)Sb3系、Bi2Te3系(含BiSbTeSe系)、CoSb3系、SiGe系、PbTe系、Zn4Sb3系
分散材組成P:CeO2、ZrO2、TiO2、Fe2O3、V2O3、MnO2、CaO
すなわち、上記母相組成のいずれか1種と、上記分散材組成のいずれか1種との組み合わせM/Pの全てが可能である。
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第2工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第2工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第2、第3工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第4工程、
を含む液相合成による製造方法である。
この酸化還元電位の前提となる反応は、熱電変換材料の構成元素Bi,Sb,Teの塩例えば塩化物が各々金属にまで還元される反応であり、この反応についての酸化還元電位はTeが最大である。
(Bi,Sb)2Te3系/Te
Bi2Te3系(含BiSbTeSe系)/TeまたはSe
CoSb3系/SbまたはSb2O3
CoSb3系(Te含有)/Te
SiGe系/GeまたはGe酸化物
PbTe系/Te
BiSnTe系/SnまたはSn酸化物
Zn4Sb3系/SbまたはSb酸化物
前記のSPS焼結は、パンチ(上部、下部)、電極(上部、下部)、ダイおよび加圧装置を備えたSPS焼結機を用いて行うことができる。
また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
以下の実施例において、得られたナノコンポジット熱電変換材料の評価法は以下に示す方法によって行った。
1.TEM試料作製
直径10mmx1〜2mmの焼結体をアイソメット(isomet)による1〜2mmx1〜2mmに切り出した。その後、厚さが100μm以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、TEM用Cuメッシュに接着剤(商品名:アラルダイト)で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー(GATAN製)により一部分を20μm以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Arイオンミリング(GATAN製)を用いて、薄くなった一部分の厚さが10〜100nmになるまで薄片化した。
上記の試料作製工程にて厚さが100nm以下になった部分についてTEM観察を行った。TEM観察の条件は以下の通りである。
装置の機種:Tecnai G2 S−Twin TEM(FEI社)
加速電圧:300kV
3.界面粗さの解析
各試料について高分解能TEM像を撮影し、直接観察を行った。撮影した高分解能像をFFT変換し、IFFT(逆フーリエ)変換することで、格子情報のみを取り出した画像解析を行って、平均値である界面粗さを求めた。
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法(非定常法)(ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置)による。
5.出力因子
アルバック理工製ZEMを用いて、ゼーベック係数及び比抵抗を測定。
ゼーベック係数は△V/△Tを3点フィッティングした。
比抵抗は4端子法にて測定を行った。
6.界面密度の測定
TEMにより約500〜700個の粒子の粒径を測定し、平均化したものから界面密度を算出した。
図10に示すフローチャートの作製プロセスによって、SiO2(平均粒径:5nm)のPGM(プロピレングルコールモノメチルエーテル)スラリーを用い、還元剤の滴下速度を10ml/分(比較例1、ナノコンポジット熱電変換材料:A)で、又は600ml/分は(比較例2、ナノコンポジット熱電変換材料:B)として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料A及びBのSiO2の界面密度は0.09〜0.17(1/nm)であった。また、得られたナノコンポジット熱電変換材料A及びBの熱電変換特性について評価した結果を図1〜図6にまとめて示す。
図9に示すフローチャートの作製プロセスによって、各成分の量として、フローチャートの上の成分から順に、第1工程では、還元剤(NaBH4):0.4g、エタノール:50ml、エタノール:50ml、塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O):0.895g、塩化ニッケルト六水和物(NiCl2・6H2O):0.057g、水スラリーSiO2(平均粒径:5nm、SiO2:10質量%、pH2):2.4g、第2工程では、還元剤(NaBH4):1.8g、エタノール:100ml、エタノール:100ml、塩化アンチモン(SbCl3):2.738g、第1工程で作製した複合粒子の全量を用いて、2段階の工程でナノ粒子を合成した。還元剤の滴下速度を10ml/分(実施例1、ナノコンポジット熱電変換材料:C)で、又は600ml/分(実施例2、ナノコンポジット熱電変換材料:D)として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
その際に、第1の工程で作製したナノ粒子を含むエタノールスラリーを水500mlとエタノール300mlの混合溶液でろ過洗浄し、その後さらにエタノール300mlでろ過洗浄した。また、第2工程後は一度も洗浄は行わず連続して行った。
得られた粉末を400〜500℃でPSP焼結し、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。
得られたバルク体は、内部のSiO2が平均粒径10〜20nm、界面密度0.11〜0.15(1/nm)であった。
得られたナノコンポジット熱電変換材料(C及びD)の熱電変換特性について評価した結果を比較例の結果とまとめて図1〜図6に示す。
第1工程において還元剤(NaBH4)を滴下しなかった他は実施例1と同様に実施したところ、前記の第2工程において水の存在する溶媒中にNaBH4を滴下すると溶媒が白濁し、オキシ塩化アンチモンが生成し、目的とする熱電変換材料を得ることができなかった。
図11に示すフローチャートの作製プロセスにおいて表面修飾SiO2に代えて、表面修飾していないでSiO2(平均粒径:5nm)のPGM(プロピレングルコールモノメチルエーテル)スラリーを用い、還元剤の滴下速度を10ml/分(比較例4および比較例5、ナノコンポジット熱電変換材料:E、F)で、又は100ml/分(比較例6、ナノコンポジット熱電変換材料:G)として、ナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料E及びFのSiO2の界面密度は0.06(1/nm)であり、GのSiO2の界面密度は0.11(1/nm)であった。また、得られたナノコンポジット熱電変換材料E〜Gの熱電変換特性について評価した結果を図13にまとめて示す。
図11に示すフローチャートの作製プロセスによって、シランカップリング剤としてγ−アミノプロプルトリメトキシシランをSiO2に対して1質量%の割合で表面修飾したSiO2(平均粒径:5nm)のPGM(プロピレングルコールモノメチルエーテル)スラリーを用い、還元剤の滴下速度を600ml/分として、ナノコンポジット熱電変換材料Hを得た。
得られたナノコンポジット熱電変換材料Hは、界面密度が0.06(1/nm)であった。
また、実施例3で得られたナノコンポジット熱電変換材料Hの熱伝導率を比較例3〜5の結果とまとめて図13に示す。
また、実施例3で得られたナノコンポジット熱電変換材料HのTEM像を図14に示す。
本発明の第3の製造方法により、熱電変換材料の母相(Co,Ni)Sb3中に、分散材としてCeO2ナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
図18にフローチャートを示す。
エタノール100mlに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料 塩化アンチモン(SbCl3) 2.75g
塩化コバルト六水和物(CoCl2・6H2O) 0.9g
塩化ニッケル六水和物(NiCl2・5H2O) 0.057g
分散材原料 塩化セリウム(CeCl3) 1.54g
エタノール100mlに還元剤としてNaBH42.4gを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水500ml+エタノール300mlの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール300mlでろ過・洗浄した。
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、240℃×48hrの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約2.0gの粉末が回収された。
回収した粉末を500℃で放電プラズマ焼結(SPS)し、熱電変換材料(Co,Ni)Sb3から成る母相(マトリクス)中に、分散材として30vol%のCeO2粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られた粉末をXRD解析およびTEM観察により確認した。
図19に、(1)XRDチャートおよび(2)TEM像を示す。XRDチャートに示されるように(Co,Ni)Sb3の回折ピーク(記入なしの全ピーク)とCeO2の回折ピークが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またTEM像で界面粗さ1.0±0.21nmが確認された。
表1に、構造的な特徴である平均粒径、界面密度、界面粗さと、性能値として400℃におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ZTの実測値とを示す。表1には比較のため従来例として、分散材の無い単相の熱電変換材料(Co,Ni)Sb3で得られた最良と思われる文献値(*1)を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が1/5の0.7(W/m/K)、無次元性能指数ZTが約2.5倍の1.24と顕著に向上していることが分かる。
文献名:”Effect of NiSb on the thermoelectric properties of sktterudite CoSb3”, Journal of Applied Physics, volume 93, Issue 5, pp.2758-2764 (2003)
製法:原料(Co,Ni,Sb)を石英封入して熱処理し、インゴットを作製。その後、粉砕して粉末を得る。この粉末をホットプレスにより500〜600℃にて焼結してバルク体を得た。
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
本発明の第4の製造方法により、熱電変換材料の母相(Bi,Sb)2Te3中に、分散材としてTeナノ粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料を製造した。
図20にフローチャートを示す。
エタノール100mlに、下記原料を溶解して原料溶液を調製した。
母相原料 塩化ビスマス(BiCl3) 0.5g
塩化アンチモン(SbCl3) 1.1g
マトリクス原料兼分散粒子原料
塩化テルル(TeCl4) 2.99g
エタノール100mlに還元剤としてNaBH42.7gを溶解した溶液を上記原料溶液に滴下した。
還元により析出したナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水500ml+エタノール300mlの溶液でろ過・洗浄し、更にエタノール300mlでろ過・洗浄した。
その後、密閉式のオートクレーブに装入し、240℃×48hrの水熱処理を行なってマトリクスを合金化させた。
次いで、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約2.0gの粉末が回収された。
回収した粉末を360℃で放電プラズマ焼結(SPS)し、熱電変換材料(Bi,Sb)2Te3から成る母材(マトリクス)中に、分散材として30vol%のTe粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を得た。
得られた粉末をXRD解析、TEM観察により確認した。
図21に、(1)XRDチャートおよび(2)TEM像を示す。XRDチャートに示されるように(Bi,Sb)2Te3の回折ピーク(記入なしの全ピーク)とTeの回折ピークが明瞭に観察され、これら両相から成ることが確認された。またTEM像で界面粗さ1.5±0.22nmが確認された。
表2に、構造的な特徴である平均粒径、界面密度、界面粗さと、性能値として室温におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、無次元性能指数ZTの実測値とを示す。表1には比較のために従来例として、分散材の無い単相の熱電変換材料(Bi,Sb)2Te3で得られた最良と思われる文献値(*2)を示す。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は従来値に対して熱伝導率が約2/5(10vol%Te)〜約1/4(30vol%Te)、無次元性能指数ZTが約10%増し(10vol%Te)〜約40%増し(30vol%Te)と顕著に向上していることが分かる。
文献名:CRC Handbook of Thermoelectrics, p227
製法:「Traveling Heater Method」と呼ばれる方法を採用。すなわち、アンプル(石英)中に原料インゴットを入れ、ヒーター(580℃)中を通り抜ける間に材料が一度溶解し、ヒーターから出た後に冷却され凝固する。その際に単結晶となる。
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◇スラリーSiO2(平均粒径5nm)3.35gを配合。
製法:実施例4と同様にCo,Ni,Sbの塩の溶解しているエタノールスラリー中に、分散材としてSiO2のPGMスラリー(*)を分散させ、実施例4と同様の還元剤にて塩を還元し、CoNiSbSiO2の複合粒子を作製。その後、水熱処理、焼結を行なってバルク体を得た。(*:PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル)溶媒中に、SiO2(粒径5nm)を3.35g(10wt%)分散させたスラリー)
下記の粉末SiO2、粉末Al2O3、比較材についても、これら分散材を下記のとおりとした他は、上記と同様の製法である。
Claims (12)
- 熱電変換材料の母相に分散材のナノ粒子が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面に0.1nm以上の界面粗さを有するナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記分散材が絶縁性であることを特徴とする請求項1に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記分散材が導電性であることを特徴とする請求項1に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記分散材が結晶質であることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記熱電変換材料の母相と前記分散材のナノ粒子との界面密度が0.02〜3(1/nm)である請求項1から4までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記界面密度が0.06〜1.8(1/nm)である請求項5に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 前記界面密度が0.1〜1.8(1/nm)である請求項6に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
- 請求項1から7までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料の第1原料物質の塩と分散材とを含む水スラリーが投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、水分が表面に存在する前記分散材が前記第1原料物質に分散された第1複合粒子を生成する第1工程、
前記第1複合粒子および熱電変換材料の第2原料物質の塩が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記第1原料物質および第2原料物質との化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含み、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。 - 請求項1から7までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
分散材の表面に有機分子修飾を施す第1工程、
熱電変換材料の第1原料物質の塩と第2原料物質の塩、および前記分散材が投入された溶媒に、還元剤を滴下することにより、前記各原料物質の化合物に前記分散材が分散された熱電変換材料を生成する第2工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。 - 請求項1から7までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料の母相となる第1原料物質の塩、および、前記母相の第1原料物質よりも酸化還元電位が高い分散材となる第2原料物質の塩を溶媒に溶解させた原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記分散材となる第2原料物質の水酸化物を析出させる第2工程、
前記水酸化物が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記水酸化物の周囲に熱電変換材料の母相の前記第1原料物質を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第1原料物質を合金化して前記母相を形成すると共に前記水酸化物を酸化して酸化物の前記分散材とする第4工程
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。 - 請求項1から7までのいずれか1項記載のナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法であって、
熱電変換材料を構成する複数の元素それぞれの塩を溶媒に溶解させる際に、前記複数の元素のうち酸化還元電位が最大の元素の塩のみを熱電変換材料の所定組成に対して過剰に溶解させて原料溶液を調製する第1工程、
前記原料溶液に還元剤を滴下し、前記酸化還元電位が最大の元素を析出させる第2工程、
前記酸化還元電位が最大の元素が析出している前記原料溶液に、更に前記還元剤を滴下し、前記析出している前記酸化還元電位が最大の元素の周囲に、前記複数の元素のうち前記第2工程で析出しなかった元素を析出させスラリーを生成させる第3工程、
前記スラリーを熱処理することにより、前記第2、第3工程で析出した元素を合金化して前記所定組成の母相を形成すると共に上記酸化還元電位が最大の元素の前記過剰な部分を前記分散材として残す第4工程、
を含む、ナノコンポジット熱電変換材料の液相合成による製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノコンポジット熱電変換材料を用いた熱電変換素子。
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