JP6001338B2 - ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法に関する。

熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。

熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱用の粒子（ＰＳＰ）が分散したナノコンポジット熱電変換材料が提唱されている。

このようなナノコンポジット熱電変換材料の製造方法として、特許文献１には、シリカナノ粒子等のコア粒子の表面にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３等の熱電変換材料のシェルを成長させてコア／シェル粒子とし、コア／シェル粒子同士を一体化して、連続相としての熱電変換材料マトリクスをシェルで形成させ、このマトリクス中にコア粒子がフォノン散乱粒子として分散した状態のナノコンポジット熱電変換材料を得ることが開示されている。

ここで、フォノン散乱粒子（例えばシリカ）のコアと熱電変換材料（例えばＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３）のシェルから成るコア／シェル粒子は下記のように作成する。

図１に示すように、（１）シリカ粒子Ｐの表面Ｕを修飾し、（２）この修飾剤Ｑの官能基にＢｉ^３＋カチオンを結合させて錯体を形成させ、（３）この錯体のＢｉ^３＋カチオンとＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンとを結合させて（４）粒子表面ＵにＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３を形成させる。表面ＵでのＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３形成の進行に伴い、図１（５）に示すように、フォノン散乱粒子ＰをＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料が取り囲んだ状態になる。この状態の多数のフォノン散乱粒子Ｐを一体化することにより、図１（６）に示すように、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料のマトリクス中に、フォノン散乱粒子Ｐが高分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。

この従来方法の特徴は、フォノン散乱粒子の表面を修飾（官能化）し、この修飾剤の官能基とのＢｉ錯体を形成させ、これにＴｅ、Ｓｅのアニオンを反応させることである。

フォノン散乱粒子Ｐの表面Ｕを修飾（官能化）せずに、Ｂｉ^３＋カチオンとＴｅ^２−アニオンおよびセレン^２−アニオンと直接反応させると、フォノン散乱粒子表面Ｕ以外の反応溶液中で急速に沈殿形成が起きてしまうため、形成した沈殿中にフォノン散乱粒子Ｐを十分に取り込むことができず、余剰のフォノン散乱粒子Ｐ同士が凝集してしまい高分散が得られない。

上記従来の方法では、フォノン散乱粒子表面Ｕを修飾し、Ｂｉ錯体を形成して、これにＴｅ、Ｓｅのアニオンを反応させることで、フォノン散乱粒子Ｐの表面Ｕで優先的にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿が起きることである。更に、Ｂｉ錯体を介した反応を用いたことにより、単体のＢｉ^３＋カチオンに比べてＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンとの反応速度が遅いため、フォノン散乱粒子表面以外で沈殿形成が急速に起きるのを防止する。

この従来方法によれば、フォノン散乱粒子Ｐの表面Ｕに化学的にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿を形成させることができるので、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を高分散状態で含むナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。

しかし、この方法で得られたナノコンポジット熱電変換材料には、図１（５）、（６）に示すように、コアすなわちフォノン散乱粒子の表面に修飾剤由来の有機物相が残留し、フォノン散乱粒子によるフォノン散乱効果を低下させるだけでなく、ナノコンポジット熱電変換材料の導電性を低下させるので、熱電変換性能が低下するという欠点があった。

特開２００８−１４７６２５号公報

本発明は、フォノン散乱粒子の表面を修飾せずに、修飾剤由来の有機物相に起因する従来の欠点を防止して、高い熱電変換性能を有するナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｂｉ_２（Ｔｅ_１−ｘ，Ｓｅ_ｘ）_３熱電変換材料（ただし０≦ｘ＜１）のマトリクス中にセラミックスのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
Ｂｉ錯体の第１水溶液を、フォノン散乱粒子の等電点よりも高ｐＨ値に調整する工程、
上記ｐＨ調整した第１水溶液に、表面を修飾していないフォノン散乱粒子を添加する工程、および
上記フォノン散乱粒子を添加した第１水溶液と、ＴｅアニオンおよびＳｅアニオンの少なくとも前者を含む第２水溶液とを混合する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、フォノン散乱粒子の等電点よりも高ｐＨ値に調整したＢｉ錯体の溶液中にフォノン散乱粒子を添加することでフォノン散乱粒子の表面が負に帯電するので、この表面にＢｉ^３＋カチオンが吸着し、このＢｉ^３＋カチオンにＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンが結合してＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿を形成する。このようにフォノン散乱粒子の表面で優先的にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿形成が起きる。更に、このＢｉ^３＋カチオンは錯体として溶液中に存在するので、単体のＢｉ^３＋カチオンに比べてＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンとの反応速度が遅いため、フォノン散乱粒子表面以外で沈殿形成が急速に起きるのを防止する。これにより、本発明の方法によれば、フォノン散乱粒子の無修飾の表面に化学的にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿を形成させることができるので、修飾剤由来の有機物による不可避的な熱電変換特性の劣化を生ずることなく、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を高分散状態で含むナノコンポジット熱電変換材料を得ることができる。

図１は、従来技術によるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を模式的に示す。 図２は、本発明によるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を模式的に示す。 図３は、実施例において作製したＢｉ_２（Ｔｅ_１−ｘ，Ｓｅ_ｘ）_３熱電変換材料／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。

本発明の特徴は、従来技術ではフォノン散乱粒子表面にＢｉ錯体を形成するために必須であったフォノン散乱粒子表面の修飾を行なわず、その代わりに、フォノン散乱粒子の存在する溶液のｐＨ値をフォノン散乱粒子の等電点より高い値とすることでフォノン散乱粒子表面を負に帯電させＢｉ錯体をフォノン散乱粒子表面に吸着させる点である。これにより、従来は不可避であった有機物相のフォノン散乱粒子表面への残留を完全に無くし、有機物相の存在に起因する導電性および散乱効果の低下を起こすことなく、優れた熱電変換特性を備えたナノコンポジット熱電変換材料を製造することができる。

図２を参照して、本発明によるナノコンポジット熱電変換材料の製造方法を説明する。

図２（１Ａ）に示すように、フォノン散乱粒子Ｐの等電点より高ｐＨ値に調整した溶液中ではフォノン散乱粒子Ｐが負に帯電する。図２（１Ｂ）に示すように、この負に帯電した表面ＵにＢｉ^３＋カチオンが吸着し、図２（２）→図２（３）に示すように、表面ＵのＢｉ^３＋カチオンにＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンが結合してＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿を形成する。表面ＵでのＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３形成の進行に伴い、図２（４）に示すように、フォノン散乱粒子ＰをＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料が取り囲んだ状態になる。この状態の多数のフォノン散乱粒子Ｐを図２（５）に示すように一体化することにより、図２（６）に示すように、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子Ｐが高分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。

本発明により得られるナノコンポジット熱電変換材料は、フォノン散乱粒子Ｐの表面に従来のような有機物相Ｒが存在しないことである。これにより、従来は有機物相の存在により不可避であった導電性およびフォノン散乱効果の低下を起こすことがないので、高い熱電変換性能を備えたナノコンポジット熱電変換材料が得られる。

本発明の重要な特徴は、反応溶液のｐＨ値を、用いるフォノン散乱粒子の等電点より高い値に調整することでフォノン散乱粒子の表面を負に帯電させてＢｉ^３＋カチオンを吸着させ、これにＴｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンを結合させることにより、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料の沈殿反応サイトをフォノン散乱粒子表面に実質的に限定し、個々のフォノン散乱粒子を熱電変換材料でくるみ、この状態の多数のフォノン散乱粒子を一体化することで、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子が高分散で存在するナノコンポジット熱電変換を得ることである。

フォノン散乱粒子の等電点は、フォノン散乱粒子の材質によって下記のように異なる。

＜種々のフォノン散乱粒子の等電点（ｐＨ値）＞
ＳｉＯ_２：１．０〜２．０
ＴｉＯ_２：５〜６
ＺｒＯ_２：約６．７
Ａｌ_２Ｏ_３：７．０〜９．０
ＺｎＯ：８．７〜９．７
ＭｇＯ：１２．１〜１２．７

用いるフォノン散乱粒子の等電点に応じて、それよりも高く溶液のｐＨ値を調整する。それによりフォノン散乱粒子の表面が負に帯電し、溶液中のＢｉ錯体のＢｉ^３＋カチオンがこのフォノン散乱粒子表面に吸着する。Ｂｉ錯体のＢｉ^３＋カチオンは単体のＢｉ^３＋カチオンに比べて反応性が低いので、フォノン散乱粒子表面以外の部分（溶液容器など）に吸着あるいは凝集を起こすことなく、優先的にフォノン散乱粒子表面に吸着する。

更に、Ｂｉ錯体のＢｉ^３＋カチオンは単体のＢｉ^３＋カチオンに比べて、Ｔｅ^２−アニオンおよびＳｅ^２−アニオンとの反応性も低いので、急激なＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３の沈殿形成が起きることがなく、フォノン散乱粒子表面で確実にＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３沈殿が成長することができる。すなわち、フォノン散乱粒子表面でゆっくりとＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３沈殿を成長させることが重要である。そのためには、ＴｅおよびＳｅの原料をゆっくりと滴下して導入し、反応できるイオンの数を少なくすることが有利である。

典型的には、反応容器に、Ｂｉ原料としてＢｉ錯体とフォノン散乱粒子のスラリーを入れる。ここにゆっくりと、ＴｅおよびＳｅの原料溶液を滴下する。ここで、ＴｅおよびＳｅの原料は、Ｂｉイオンと沈殿を精製するために、アニオン（１価、２価）になり得る状態である必要がある。すなわち、Ｔｅ原料およびＳｅ原料はアニオンを供給し得る固体または液体の化合物であることが必要である。例えば、Ｎａ_２Ｔｅ、ＮａＨＴｅ、Ｎａ_２Ｔｅ_２等のアルカリ金属のテルル化物あるいは水素化テルル化物が挙げられる。化合物は、金属、特にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃａなど）を単体として含まないことが望ましい。金属の単体はドーパントとして作用する虞がある。金属を含まない望ましい化合物として、ジフェニルジテルライド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジフェニルテルライド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｔｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジエチルジテルライド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、ジエチルテルライド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｔｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、水素化テルル（Ｈ_２Ｔｅ）、ジフェニルジセレナイド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジフェニルセレナイド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジエチルジセレナイド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、ジエチルセレナイド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、水素化セレン（Ｈ_２Ｓｅ）のような有機化合物も用いることができる。

すなわち、Ｔｅ原料およびＳｅ原料は、金属のテルル化物およびセレン化物であってよい。この金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であってよい。上記アルカリ金属がＮａまたはＫであり、上記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１種であってよい。

以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。

本発明の方法により、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子としてＳｉＯ_２ナノ粒子が分散したＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。

〔Ｉ〕下準備：Ｔｅ原料およびＳｅ原料の合成
（１）フラスコに水（１５ｍＬ）を入れ、窒素フロー（１５分間）を行った後、金属Ｔｅ（８．００ｍｍｏｌ）と金属Ｓｅ（１．４１ｍｍｏｌ）を導入した。

（２）攪拌しながら、水素化硼素ナトリウムＮａＢＨ_４水溶液（２８．３ｍｍｏｌ／２０ｍＬ Ｈ_２Ｏ）を導入した。引き続き、攪拌を一晩続けた。

（３）不活性ガス（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス中でろ過し、水溶液として回収した。

〔ＩＩ〕Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料の合成
（１）クエン酸Ｂｉ（６．２８ｍｍｏｌ）をアンモニア水（１３ｍＬ）に溶解して、ＳｉＯ_２の等電点ｐＨ１．０〜２．０より十分に高いｐＨ９〜１０に調整し、更に、ナノシリカスラリー（アドマテックス社製、平均粒径５ｎｍ、２．９ｇ）を入れ、反応容器を窒素フロー（３０分間）した。

（２）攪拌しながら、下準備〔１〕で合成したＴｅおよびＳｅの原料溶液を速度５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。滴下速度は、Ｂｉ濃度、ＴｅおよびＳｅの濃度、攪拌速度、反応溶液温度に応じて予備実験により適宜設定することができる。

（３）窒素雰囲気中で、水（４００ｍＬ）、エタノール（３００ｍＬ）で順次、洗浄ろ過して、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料の粉末を回収した。

得られた粉末をＡｒ雰囲気中、３７０℃、１００ＭＰａで焼結してＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。図３に、このバルク体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。暗いマトリクス中に明るい斑点としてＳｉＯ_２ナノ粒子が観察される。フォノン散乱粒子として機能する径数ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子がＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３マトリクス中に高分散しているのが分かる。

〔熱電変換特性の評価〕
得られたＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体について、下記のようにして熱伝導率κおよび電気抵抗ρを測定した。

＜熱伝導率κ＞
測定方法：定常法にて測定。試料：４ｍｍ角×１．１ｍｍ厚さ。
測定温度（平均温度）：２７℃、３５℃、４５℃の３水準。
試料上下面の温度差：それぞれ５０℃、３０℃、３０℃。
測定値：いずれの場合もκ＝０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ。

＜電気抵抗ρ＞
測定装置：ＺＥＭ−１（ＵＬＶＡＣ理工社製）
測定方式：４端子法。

測定温度：２５℃
測定値：ρ＝２１μΩ・ｍ

＜評価＞
従来値（文献値）
（１）κ＝１．５Ｗ／ｍ・Ｋ、ρ＝２１μΩ・ｍ
出典： 10th International Conference on Thermoelectrics, pp.22-31, 1991.
製造方法の概略：
金属のＢｉ，Ｔｅ，Ｓｅ単体原料を石英管に入れ、真空封入する。これを、ロッキング炉に入れ、原料を溶融・凝固させる。５８５℃でアニールした後、この多結晶を、トラベリングヒーター法にて単結晶とする。

（２）κ＝１〜３Ｗ／ｍ・Ｋ、ρ＝１５〜２４μΩ・ｍ
出典： Proceedings of 17th International Conference on Thermoelectrics, pp.174-177, 1998.
製造方法の概略：
製法１．Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅの金属原料を石英管に真空封入し、ロッキング炉で溶融（８００℃、１０ｈ）、ブリッジマン法にて単結晶を作製。作製した単結晶を９０〜２５０マイクロメートルに破砕し、その粉末を５００℃、３０ｍｉｎ．で焼結する。
製法２．Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅの金属原料をＡｒ雰囲気中で容器にミルボールと共に入れ１２００ｒｐｍにて処理し、メカニカルアロイングを実施。得られた粉末を、５５０℃、３０ｍｉｎ．で焼結する。

熱電変換材料の特性は、前述のように無次元性能指数ＺＴ∝（Ｓ²／κρ）Ｔで表される。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導率、ρ：電気抵抗、Ｔ：絶対温度
上記のデータ値から、本発明によれば従来値に比べてκは１／３以下、ρは同等レベル〜１．５倍である。したがって、無次元性能指数ＺＴは、本発明値＞従来値×３×２／３＝従来値×２、すなわち少なくとも２倍に向上する。

なお、本実施例では、Ｂｉ原料としてクエン酸Ｂｉを用いたが、通常の無機塩（例えば硝酸Ｂｉなど）ではなく、Ｂｉ錯体であれば反応性が低下するので用いることができる。Ｂｉ錯体は、Ｂｉ^３＋カチオンと錯形成する有機分子を通常の無機塩に加えて錯化することにより形成してもよい。

また、本実施例では、Ｂｉ錯体溶液にＴｅ原料およびＳｅ原料の溶液を滴下したが、本発明の方法においては沈殿の形成速度を遅くすることが重要なので、Ｔｅ原料およびＳｅ原料の溶液にＢｉ錯体溶液を滴下しても同様の作用が得られると考えられる。

本発明によれば、フォノン散乱粒子の表面を修飾せずに、修飾剤由来の有機物相に起因する従来の欠点を防止して、高い熱電変換性能を有するナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法が提供される。

Ｐ フォノン散乱粒子
Ｕ フォノン散乱粒子の表面
Ｑ 修飾剤の官能基
Ｒ 修飾剤由来の有機物相

Claims (6)

1. Ｂｉ_２（Ｔｅ_１−ｘ，Ｓｅ_ｘ）_３熱電変換材料（ただし０≦ｘ＜１）のマトリクス中にセラミックスのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、
   Ｂｉ錯体の第１水溶液を、フォノン散乱粒子の等電点よりも高ｐＨ値に調整する工程、
   上記ｐＨ調整した第１水溶液に、表面を修飾していないフォノン散乱粒子を添加する工程、および
   上記フォノン散乱粒子を添加した第１水溶液と、ＴｅアニオンおよびＳｅアニオンの少なくとも前者を含む第２水溶液とを混合する工程
   を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
2. 請求項１において、上記第２水溶液が、ＴｅアニオンおよびＳｅアニオンの少なくとも前者を供給し得る、固体または液体の化合物の水溶液であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
3. 請求項２において、前記化合物が、金属のテルル化物およびセレン化物の少なくとも前者であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
4. 請求項３において、前記金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
5. 請求項４において、上記アルカリ金属がＮａまたはＫであり、上記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１種であることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
6. 請求項２において、前記化合物が、ジフェニルジテルライド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジフェニルテルライド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｔｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジエチルジテルライド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、ジエチルテルライド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｔｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、水素化テルル（Ｈ_２Ｔｅ）、ジフェニルジセレナイド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジフェニルセレナイド（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_６Ｈ_５）、ジエチルジセレナイド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、ジエチルセレナイド（Ｃ_２Ｈ_５−Ｓｅ−Ｃ_２Ｈ_５）、水素化セレン（Ｈ_２Ｓｅ）のうちの少なくとも１つであることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。