KR20130078478A - 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 - Google Patents
도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130078478A KR20130078478A KR1020110147442A KR20110147442A KR20130078478A KR 20130078478 A KR20130078478 A KR 20130078478A KR 1020110147442 A KR1020110147442 A KR 1020110147442A KR 20110147442 A KR20110147442 A KR 20110147442A KR 20130078478 A KR20130078478 A KR 20130078478A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- based thermoelectric
- thermoelectric material
- dopant
- sintering
- twins
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 title claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims description 24
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 12
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910005642 SnTe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018321 SbTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
본 발명은 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 나노 크기의 원료 입자를 얻는 제3단계와; 상기 나노 크기의 원료입자를 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 1분 내지 20분 소결시키는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 소결물을 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하여 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료에 도핑재에 의한 쌍정을 형성하여 열전특성을 향상시킴과 동시에, 나노 크기의 입자를 짧은 시간 동안 소결하여 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시킴에 의해 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용되는 이점이 있다.
Description
본 발명은 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하여 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거쳐 형성된 나노입자 크기의 재료를 짧은 시간 동안 소결시킴에 의해 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시켜 열전특성을 향상시키는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α 2 σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.
특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α 2 σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.
현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, 그 중 AgPbmSbTem +2 합금은 도 1과 같은 결정구조를 가지며, ZT=1.7(at 700K)로 알려져 있어 열전특성이 매우 우수한 편이다. AgPbmSbTem +2 합금은 입방체 결정구조로 납(Pb)과 텔레늄(Te)이 교차하여 배치되고, 은(Ag)과 안티몬(Sb)은 납(Pb)를 치환하여 위치되어 있다.
그러나 이와 같이 종래의 열전재료는 열전성능이 그다지 뛰어나지 않아 고정밀을 요하는 분야에서는 그 적용에 한계가 있는 문제점이 있다.
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 출원인이 기 출원한 "도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료"가 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2011-0079490호에 소개되어 있다.
상기 종래기술은 Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 온도만 낮추어 열처리한 후 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 열간 프레스 공정 후 와이어 컷팅하는 제3단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 도핑재의 이온반경이 56~143pm인 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
그러나 상기 종래 기술은 쌍정이 형성되기는 하나, 열간프레스 공정에 의해 결정립의 크기가 증가하여 형성되는 쌍정의 수는 제한적이라는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하여 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거쳐 형성된 나노입자 크기의 재료를 짧은 시간 동안 소결시킴에 의해 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시켜 열전특성을 향상시키는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 나노 크기의 원료 입자를 얻는 제3단계와; 상기 나노 크기의 원료입자를 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 1분 내지 20분 소결시키는 제4단계와; 상기 제4단계를 거친 소결물을 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
상기 제3단계는 고속회전 분쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 4단계는 30㎫ 내지 70㎫의 압력하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 Te계 열전재료는, Bi0 .5Sb1 .5Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도핑재는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도핑재는 상기 Te계 열전재료에 대해 불순물 수준으로 Te계 열전재료 대비 0.01~0.1 중량비 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 용융은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2단계의 급냉은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제4단계의 소결은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
이에 따라, Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하여 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료에 도핑재에 의한 쌍정을 형성하여 열전특성을 향상시킴과 동시에, 나노 크기의 입자를 짧은 시간 동안 소결하여 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시키는 효과가 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하여 일정한 열처리 및 급냉 과정을 거침으로써 Te계 열전재료에 도핑재에 의한 쌍정을 형성하여 열전특성을 향상시킴과 동시에, 나노 크기의 입자를 짧은 시간 동안 소결하여 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시킴에 의해 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도로써, (a);Ag를 0.2중량비로 첨가한 종래기술에 따른 Te계 열전재료의 열간 프레스 공정 후 투과전자현미경 사진이고, (b);Ag를 0.008중량비로 첨가한 본 발명에 따른 Te계 열전재료의 나노 소결 공정 후 투과전자현미경 사진을 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 열전 특성을 나타낸 도; (a) 격자 열전도도, (b) 전기비저항, (c) 제벡 계수, (d) 출력 인자를 나타낸도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 열전 특성을 나타낸 도; (a) 격자 열전도도, (b) 전기비저항, (c) 제벡 계수, (d) 출력 인자를 나타낸도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 무차원 성능지수를 나타낸 도이다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 이하에서는 도핑재에 의해 쌍정을 형성하는 Te계 열전재료를 나노 크기의 입자를 짧은 시간 동안 소결하여 나노 결정립에서 쌍정의 수를 증가시키는 Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 제1단계로 순수한(99.999%) Te계 열전재료 및 도핑재를 각 칭량하여 세척하고, 상기 각 원료들을 조성비에 따라 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다.
그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력을 일정 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉시키고, 앰플을 전기로에 넣어 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 9시간~12시간 동안 용융시킨다.
여기에서, 상기 Te계 열전재료는, Bi0 .5Sb1 .5Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe의 이들 중 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하며, 상기 도핑재는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다.
상기 도핑재는, 상기 Te계 열전재료에 대해 불순물 수준으로 0.01~0.1 중량비가 첨가되는 것이 바람직하다.
그리고, 제2단계로 일정 시간 및 온도에서 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조한다. 여기에서, 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다. 상기 급냉과정은 가열된 샘플을 물에 담가 급속하게 냉각시키는 수냉(水冷)법이나 오일, 액체금속(갈륨 등) 또는 가스(헬륨 등) 등을 이용 하여 냉각시킨다. 여기에서, 상기 제2단계의 냉각 과정에서 일부 쌍정이 형성되게 된다.
또한, 제3단계로 상기 잉곳을 나노 크기의 입자로 파쇄하고, 제 4단계로 스파크 플라즈마 소결 공정 후, 제5단계로 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다. 상기 열간 프레스 공정은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 1분 내지 20분 동안 30㎫ 내지 70㎫에서 이루어지게 된다.
소결 공정 중에 결정립의 사이즈가 작은 경우에 증가된 표면에너지를 낮추기 위해 보다 많은 쌍정을 형성하게 되는바, 본 발명은 이러한 원리를 이용하는 것이다.
이와 같이 본 발명은 도핑재에 의한 쌍정을 형성하는 Te계 열전재료에 나노 소결 공정에 의한 쌍정의 수를 증가시켜 열전특성을 향상시키고자 하는 것이다.
여기에서 상기 도핑재는 상술한 바와 같이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나, 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다. 이러한 물질은 비슷한 크기를 가지는 격자 자리에 치환됨으로써 발생하는 격자내 스트레인/스트레스를 최소화하기 위해 쌍정이 형성된다.
특히 결정립의 사이즈가 작은 경우 입계에서 발생하는 증가된 표면에너지를 낮추기 위해 보다 많은 쌍정을 형성하게 된다. 여기에서 쌍정이라 함은 열전재료 내에 거울면을 가지고 대칭적인 원자배열 형태로 형성된 것을 말하며, 이와 같이 열전재료 내에 쌍정이 형성되게 되면, 쌍정이 포논 산란처로 작용하여 격자 열전도도를 낮추고, 쌍정의 산란 메커니즘에 의해 상대적으로 제벡 계수가 증가하며, p형 불순물로 작용하는 도핑재의 치환에 의해 쌍정이 발생하기 때문에 전기 비저항이 낮아져서 열전 특성이 향상 되게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 Te계 열전재료에 도핑재를 첨가시켜 얻은 잉곳을 나노 크기의 입자로 분쇄한 후, 일정 온도에서 짧은 시간 동안 소결 공정을 거침으로써, Te계 열전재료에 쌍정의 수를 증가시킴으로써 전체적으로 열전재료의 무차원성능지수를 향상시켜 열전특성 또한 향상시키게 되는 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.
99.999% 이상의 고순도 Te계 열전재료로 Bi0 .5Sb1 .5Te3, 도핑재로 Ag를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다.
여기에서 도핑재로 Ag는 Te계 열전재료 Bi0 .5Sb1 .5Te3에 대해 0.02 중량비, 0.04 중량비, 0.06 중량비, 0.08 중량비로 각각 첨가한다.
그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10-5Torr 수준이 되도록 한다. 10-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 로(furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후 급냉한다.
이 과정에서 Te계 열전재료에 상기 Ag 도핑재에 의한 쌍정이 형성되게 된다.
그리고, 상기 급속 냉각을 통해 형성된 잉곳을 나노 크기의 입자로 파쇄하여 420℃의 온도에서 10분 동안 50㎫의 압력으로 스파크 플라즈마 공정 후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 나노 소결 공정을 거친 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전 재료는 열전재료를 투과전자현미경(TEM) 으로 관찰하면 도1(b)와 같이 기존 열간 프레스법에 비해 쌍정이 증가 된 것을 확인할 수 있었다.
여기서 도1(a)는 비교예로써, 종래 방법인 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료에 Ag를 도핑재로 0.2중량비로 첨가한 후 용융하고 급냉하고 파쇄한 후 열간 프레스 공정 후의 투과전자현미경 사진을 나타낸 도인바, 본 발명에 따른 도1(b)에서는 도1(a)에 비해 쌍정이 증가된 것을 알 수 있다.
도2는 상기와 같이 도핑재를 0.02 중량비, 0.04 중량비, 0.06 중량비, 0.08 중량비로 각각 첨가하여 제조된 쌍정이 형성된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 열전 특성을 측정한 데이타 인바, 도핑재를 첨가하지 않은 BST 및 종래 방법인 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재에 Ag를 도핑재로 0.2중량비로 첨가한 후 용융하고 급냉하고 파쇄한 후 열간 프레스 공정 후의 열전특성 데이터(Ref)에 비하여 열전특성 등이 향상됨을 알 수 있다.
도3은 상기와 같이 도핑재를 0.02 중량비, 0.04 중량비, 0.06 중량비, 0.08 중량비로 각각 첨가하여 제조된 쌍정이 형성된 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재료의 특성을 나타내는 무차원성능지수를 측정한 데이타인바, 도핑재를 첨가하지 않은 BST 및 종래 방법인 Bi0 .5Sb1 .5Te3 열전재에 Ag를 도핑재로 0.2중량비로 첨가한 후 용융하고 급냉하고 파쇄한 후 열간 프레스 공정 후의 무차원성능지수(Ref)를 나타내었다.
도시된 바와 같이 나노 소결 공정을 거친 열전 재료는 기존 열간 프레스법에 비해 무차원성능지수가 향상되었음을 관찰할 수 있었다.
특히, 도핑재가 0.08중량비로 첨가된 실시예인 경우 전 온도 범위에서 기존의 비교예에 비해 무차원성능지수가 향상됨을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 Te계 열전재료에 도핑재를 첨가하고, 나노 크기의 입자로 파쇄하여 스파크 플라즈마 공정을 거침으로써 나노 크기의 쌍정 수의 증가에 의해 무차원성능지수(ZT)가 높은값을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 열전특성을 향상시켜 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다.
Claims (9)
- Te계 열전재료 및 이에 첨가되는 도핑재 원료를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 로(furnace)에 넣고 용융시키는 제1단계와;
상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
상기 잉곳을 파쇄하여 나노 크기의 원료 입자를 얻는 제3단계와;
상기 나노 크기의 원료입자를 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 공정을 이용하여 1분 내지 20분 소결시키는 제4단계와;
상기 제4단계를 거친 소결물을 와이어 컷팅하는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 고속회전 분쇄법을 이용함을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 4단계는 30㎫ 내지 70㎫의 압력하에서 진행됨을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 Te계 열전재료는, Bi0.5Sb1.5Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Se3, PbTe, GeTe 및 SnTe 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 도핑재는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 및 Hg 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 도핑재는 상기 Te계 열전재료에 대해 불순물 수준으로 Te계 열전재료 대비 0.01~0.1 중량비 첨가됨을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1단계의 용융은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 9시간~12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제2단계의 급냉은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제4단계의 소결은 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 진행됨을 특징으로 하는 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Te계 열전재료의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110147442A KR20130078478A (ko) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110147442A KR20130078478A (ko) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130078478A true KR20130078478A (ko) | 2013-07-10 |
Family
ID=48991418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110147442A KR20130078478A (ko) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130078478A (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101531011B1 (ko) * | 2013-11-27 | 2015-06-25 | 한국전기연구원 | Ｎａ이 첨가된 Ａｇ 도핑 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 |
| US20150372212A1 (en) * | 2014-06-24 | 2015-12-24 | Korea Electrotechnology Research Institute | Te-based thermoelectric material having complex crystal structure by addition of interstitial dopant |
| KR20160118599A (ko) * | 2015-04-02 | 2016-10-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자 |
| KR20160146188A (ko) | 2015-06-12 | 2016-12-21 | 한국전기연구원 | 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재 |
| CN107793155A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备Cu2Se块体热电材料的方法 |
| CN111876632A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-03 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法 |
| KR102692096B1 (ko) * | 2022-09-30 | 2024-08-05 | 국립한밭대학교 산학협력단 | 텔레륨 열전소재 및 이의 제조방법 |
-
2011
- 2011-12-30 KR KR1020110147442A patent/KR20130078478A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101531011B1 (ko) * | 2013-11-27 | 2015-06-25 | 한국전기연구원 | Ｎａ이 첨가된 Ａｇ 도핑 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 |
| US20150372212A1 (en) * | 2014-06-24 | 2015-12-24 | Korea Electrotechnology Research Institute | Te-based thermoelectric material having complex crystal structure by addition of interstitial dopant |
| KR20160000152A (ko) | 2014-06-24 | 2016-01-04 | 한국전기연구원 | 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Ｔｅ계 열전재료 |
| JP2016009857A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | コリア エレクトロテクノロジー リサーチ インスティテュートＫｏｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 侵入型ドーピング材の添加によって複合結晶構造が形成されたＴｅ系熱電材料 |
| KR20160118599A (ko) * | 2015-04-02 | 2016-10-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자 |
| KR20160146188A (ko) | 2015-06-12 | 2016-12-21 | 한국전기연구원 | 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재 |
| CN107793155A (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-13 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备Cu2Se块体热电材料的方法 |
| CN111876632A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-11-03 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高取向高功率因子的Bi2Te3基热电材料的方法 |
| KR102692096B1 (ko) * | 2022-09-30 | 2024-08-05 | 국립한밭대학교 산학협력단 | 텔레륨 열전소재 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2255906B1 (en) | Fabrication of high performance densified nanocrystalline bulk thermoelectric materials using high pressure sintering technique | |
| KR101172802B1 (ko) | 도핑재 첨가에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 | |
| KR20130078478A (ko) | 도핑재 첨가 및 나노입자 소결에 의한 쌍정이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 | |
| JP6266099B2 (ja) | 可逆的相転移を有する高性能ｐ型熱電材料及びその製造方法 | |
| EP2562835B1 (en) | Clathrate compound, thermoelectric material, and method for producing thermoelectric material | |
| Qian et al. | Enhancing thermoelectric performance of n-type PbSe via additional meso-scale phonon scattering | |
| JP7344531B2 (ja) | 熱電変換材料、及びその製造方法 | |
| JP2016529699A (ja) | 熱電素子のための四面銅鉱構造に基づく熱電材料 | |
| JP6873105B2 (ja) | 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法 | |
| CN108238796A (zh) | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 | |
| KR102399079B1 (ko) | 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 | |
| JP6873104B2 (ja) | 化合物及び熱電変換材料 | |
| KR101417968B1 (ko) | Ｎａ과 Ａｇ가 도핑된 ＰｂＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| KR101323319B1 (ko) | 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법 | |
| KR101264311B1 (ko) | 외생삽입을 통한 ＡｇＳｂＴｅ₂나노돗이 형성된 Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 | |
| KR20140065721A (ko) | 열전재료, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치, 및 이의 제조방법 | |
| KR101631858B1 (ko) | 침입형 도핑재 첨가에 의해 복합결정구조가 형성된 Ｔｅ계 열전재료 | |
| KR101072299B1 (ko) | Ｌａ가 도핑된 ＡｇＳｂＴｅ₂열전재료의 제조방법 및 그 열전재료 | |
| KR102198207B1 (ko) | 침입형 도핑재 첨가에 의한 복합결정구조가 형성된 Te계 열전소재 | |
| KR101323320B1 (ko) | Ａｇ 및 Ｓｂ가 도핑된 ＧｅＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| KR102138937B1 (ko) | 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자 | |
| TWI417248B (zh) | 熱電材料與其製造方法、以及包含其熱電模組 | |
| EP3686156B1 (en) | Chalcogen compound, method for producing same, and thermoelement comprising same | |
| KR101323321B1 (ko) | Ｓｂ가 도핑된 ＭｎＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 | |
| JP6727626B2 (ja) | カルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |