KR20160118599A - 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시예는, 벌크상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전재료 매트릭스 내부에 포함된 비구형 분말과 구형 분말의 혼합물인 열전재료를 포함하는 열전소자용 열전재료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 열전소자의 P/N cell로 활용되는 열전 재료의 분말 형상을 조절하여 기존의 나노벌크구조의 소재와 대비하여 Power Factor가 개선된 열전소자용 열전재료 조성물 및 형상이 다른 두 가지 분말 재료를 혼합하여 열전재료 조성물을 구성함으로써, 전기전도도 및 제백계수는 상승하고 열전도도는 낮아져 펠티어 효과를 극대화한 열전소자를 제공할 수 있다.

Description

열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자{Thermoelectric Material Composition for Thermoelectric Element and Thermoelectric Element including the same}

본 발명의 실시예는 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전재료의 구성을 조절함으로써 Power Factor 등의 열전소재의 성능을 향상시킨 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자에 관한 것이다.

열전재료란 재료의 양단간에 온도차를 주었을 때 전압이 방생하고, 반대로 직류전류를 통했을 때는 냉각 또는 가열되는 특성을 갖는 재료이다. 열을 전기로 변환, 전기로 열을 발생 또는 제거한다는 의미에서 열전변환재료라고도 한다. 열전냉각소자는 에너지 변환재료인 열전반도체를 기본 재료로 사용하는 반도체 및 전자통신 분야를 비롯한 산업기술분야에 강력하고 효과적인 온도제어 솔루션을 제공한다. 열전소자원리로 열전소자 n, p type 열전반도체를 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결 모양의 형태로 접합하여 사용된다. 직류전류를 흘렸을 때는 열전효과에 의하여 소자의 양면에 온도차이를 주면 전기가 발생하여 발전기능을 얻을 수 있다. 열전냉각소자란 펠티어(Peltier) 현상에 의해 나타나는 냉각효과를 이용하는 고체식힛펌프(solid state heat pump)를 일컫는다, 열전소자는 250000시간 이상 동안 무리없이 사용할 수 있는 고신뢰성 제품으로서 냉각속도가 빠르며 전류의 방향에 따라 흡열, 발열을 바꿀 수 있어 정확한 온도 조절이 가능하여 항온장치용으로 응용 가능하다. 현재 열전소자의 재료는 Bi₂Te₃, PbTe, SiGe등의 재료가 사용되고 있다 향후 열전소자에 기반을 둔 응용분야가 대폭 확대될 것으로 전망된다.

열전재료의 power factor를 개선하기 위하여 종래의 기술은 제조방법에 있어서, 비구형나노 구조체를 미세화한 것으로 제어하여 포논의 산란효과를 유발하여 열전 소자의 성능지수(Figure of merit)를 개선하여 왔다.

본 발명의 실시예는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 열전소자의 P/N cell로 활용되는 열전 재료의 분말 형상을 조절하여 기존의 나노벌크구조의 소재와 대비하여 Power Factor가 개선된 열전소자용 열전재료 조성물을제공할 수 있도록 한다.

또한, 다른 두 가지 분말 재료를 혼합하여 열전재료 조성물을 구성함으로써, 전기전도도 및 제백계수는 상승하고 열전도도는 낮아져 펠티어 효과를 극대화한 열전소자를 제공할 수 있도록 한다.

본 발명의 실시예는 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 벌크상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전재료 매트릭스 내부에 포함된 비구형 분말과 구형 분말의 혼합물인 열전재료를 포함하는 열전소자용 열전재료 조성물을 제공한다.

또한, 상기 비구형 분말 및 구형 분말의 입경은 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열전재료의 P-type 소재는 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 및 Ag의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 구성성분의 함량은 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 99.9 내지 99.99중량% 및 Ag 0.01 내지 0.1중량%인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열전재료의 N-type 소재는 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2) 및 Cu의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 구성성분의 함량은 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2) 99.9 내지 99.99중량% 및 Cu 0.01 내지 0.1중량%의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량은 각각 25 내지 75중량% 및 25 내지 75중량% 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량은 각각 75중량% 및 25중량% 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열전재료 매트릭스는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루트(Te) 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 실시예는 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기의 열전재료 조성물을 포함한 열전소자를 제공한다.

또한, 상기 열전소자는 5 내지 30㎛의 얇은 판상 수조 및 0.1 내지 5㎛의 랜덤 구조가 혼재된 펠렛을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 열전소자의 P/N cell로 활용되는 열전 재료의 분말 형상을 조절하여 기존의 나노벌크구조의 소재와 대비하여 Power Factor가 개선된 열전소자용 열전재료 조성물 및 형상이 다른 두 가지 분말 재료를 혼합하여 열전재료 조성물을 구성함으로써, 전기전도도 및 제백계수는 상승하고 열전도도는 낮아져 펠티어 효과를 극대화한 열전소자를 제공할 수 있다.

도 1 내지 도 5는 각각 비교예 1(도 1), 비교예 2(도 2), 실시예 1(도 3), 실시예 2(도 4) 및 실시예 3(도 5) 분말의 입자 이미지 사진.
도 6 내지 도 10은 각각 비교예 1(도 6), 비교예 2(도 7), 실시예 1(도 8), 실시예 2(도 9) 및 실시예 3(도 10) 분말의 입자 이미지 사진.
도 11 및 도 12는 각각 비교예 1 및 실시예 1의 에칭 후 미세구조의 사진.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다. 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성요소는 동일한 참조부여를 부여하고, 이에 대한 중복설명은 생략하기로 한다.

본 발명의 실시예는, 벌크상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및 상기 열전재료 매트릭스 내부에 포함된 비구형 분말과 구형 분말의 혼합물인 열전재료를 포함하는 열전소자용 열전재료 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예는 열전소자의 P/N Cell로 활용되는 열전재료에 비구형(Iregular 형상)과 구형(Spherical 형상) 분말을 혼합하여 기존의 나노벌크구조 소재 대비 "Power Factor(전기전도도 * 제백계수²)"를 개선한 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 실시예는 형상이 다른 Powder(비구형vs 구형분말 1종 또는 2종 이상)를 적용하여 전기전도도 및 제백계수 상승과 함께 열전도도는 낮추어서 펠티어 효과를 극대화할 수 있는 디바이스(Device) 소재로서의 성능을 개선하도록 한 것으로, 본 발명의 실시예에서 형상이 다른 분말을 혼합한 결과 열전재료용 펠렛(Pellet)의 미세구조의 차이에 의하여 전기적 특성을 개선할 수 있는 것이다.

본 발명의 실시예에서, 상기 비구형 분말 및 구형 분말의 입경은 1 내지 100㎛인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 종래의 기술과 같이 열전재료의 성능을 개선하기 위하여 나노화하지 않아도, 본 발명의 실시예와 같이 이종 형상의 분말을 혼합함으로써 성능 개선의 효과를 얻을 수 있다. 분말의 입경이 1㎛ 미만인 경우는 전기적특성이낮아지므로 바람직하지 못하며, 100㎛ 보다 큰 경우 열전도도가 커지므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 실시예로서 상기 열전재료의 P-type 소재는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 및 Ag의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 Ag은 첨가제로서, 상기 구성성분의 함량은 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 99.9 내지 99.99중량%(?) 및 Ag 0.01 내지 0.1중량%인 것이 바람직하다. Ag 첨가제를 첨가함으로써 전기적인 특성을 개선시킬 수 있다.

이외에도, 상기 P형 반도체 재료는, 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계)로 이루어지는 주원료물질과, 상기 주원료물질의 전체 중량의 0.001~1.0wt%에 해당하는 Bi 또는 Te이 혼합된 혼합물을 이용하여 형성함이 바람직하다. 이를 테면, 상기 주원료물질은 Bi-Sb-Te 물질로 하고, 여기에 Bi 또는 Te를 Bi-Sb-Te 전체 중량의 0.001~1.0wt%에 해당하는 중량을 더 추가하여 형성할 수 있다. 즉, Bi-Sb-Te의 중량이 100g이 투입되는 경우, 추가로 혼합되는 Bi 또는 Te는 0.001g~1g의 범위에서 투입될 수 있다. 상술한 주원료물질에 추가되는 물질의 중량범위는 0.001wt%~0.1wt% 범위 외에서는 열전도도가 낮아지지 않고 전기전도도는 하락하여 ZT값의 향상을 기대할 수 없다는 점에서 의의를 가진다.

본 발명의 실시예로서 상기 열전재료의 N-type 소재는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2) 및 Cu의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 Cu는 첨가제로서, 상기 구성성분의 함량은 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2) 99.9 내지 99.99중량%및 Cu 0.01 내지 0.1중량%인 것이 바람직하다. Cu 첨가제를 첨가함으로써 제벡계수의 특성을 개선시킬 수 있다.

이외에도,상기 N형 반도체 재료는, 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb), 붕소(B), 갈륨(Ga), 텔루륨(Te), 비스무트(Bi), 인듐(In)을 포함한 비스무트텔룰라이드계(BiTe계)로 이루어지는 주원료물질과, 상기 주원료물질의 전체 중량의 0.001~1.0wt%에 해당하는 Bi 또는 Te이 혼합된 혼합물을 이용하여 형성할 수 있다. 이를테면, 상기 주원료물질은 Bi-Se-Te 물질로 하고, 여기에 Bi 또는 Te를 Bi-Se-Te 전체 중량의 00.001~1.0wt%에 해당하는 중량을 더 추가하여 형성할 수 있다.즉, Bi-Se-Te의 중량이 100g이 투입되는 경우, 추가로 혼합되는 Bi 또는 Te는 0.001g~1.0g의 범위에서 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상술한 주원료물질에 추가되는 물질의 중량범위는 0.001wt%~0.1wt% 범위 외에서는 열전도도가 낮아지지 않고 전기전도도는 하락하여 ZT값의 향상을 기대할 수 없다는 점에서 의의를 가진다.

본 발명의 일 양태는 상기의 열전재료 조성물을 포함한 열전소자에 관한 것으로, 상기 열전소자는 5 내지 30㎛의 얇은 판상 수조 및 0.1 내지 5㎛의 랜덤 구조가 혼재된 펠렛을 포함하고 있는 것으로 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

1. 본 발명에 따른 비교예 및 실시예의 분말 조성

	비구형 분말(중량%)	구형 분말(중량%)
비교예 1	100	0
실시예 1	75	25
실시예 2	50	50
실시예 3	25	75
비교예 2	0	100

2. 펠렛제조

1. 비구형 분말 및 구형분말을 함량별로 Mixing 한다.

2. Graphite 몰드에 혼합(Mixing)된 분말을 넣고 SPS(Spark Plasma Sintering)장비로 공정조건 (온도 420~500℃, 압력 500~650kgf,유지시간 5~10분) 에서 소결체(펠렛)을 제조하여 각각의 물성을 측정하여 아래의 표들에 정리하였다.

3. 실험결과

표 2는 비교예 1의 실험결과이다.

온도(℃)	power factor (W/m·K^2)	전기전도도 (S/m)	제백계수 (V/K)	열전도도 (W/K·m)
25	3.59E-03	8.88E+04	2.01E-04	1.3037
50	3.39E-03	7.92E+04	2.07E-04	1.2337
100	2.97E-03	6.22E+04	2.18E-04	1.1739
150	2.41E-03	5.03E+04	2.19E-04	1.1930

표 3은 실시예 1의 실험결과이다.

온도(℃)	power factor (W/m·K^2)	전기전도도 (S/m)	제백계수 (V/K)	열전도도 (W/K·m)
25	4.04E-03	1.05E+05	1.96E-04	1.2765
50	3.91E-03	9.52E+04	2.03E-04	1.2226
100	3.35E-03	7.50E+04	2.11E-04	1.1572
150	2.72E-03	6.03E+04	2.12E-04	1.1559

표 4는 실시예 2의 실험결과이다.

온도(℃)	power factor (W/m·K^2)	전기전도도 (S/m)	제백계수 (V/K)	열전도도 (W/K·m)
25	3.73E-03	9.35E+04	2.00E-04	1.4589
50	3.55E-03	8.50E+04	2.04E-04	1.3835
100	3.06E-03	6.68E+04	2.14E-04	1.3016
150	2.43E-03	5.34E+04	2.14E-04	1.3170

표 5는 실시예 3의 실험결과이다.

온도(℃)	power factor (W/m·K^2)	전기전도도 (S/m)	제백계수 (V/K)	열전도도 (W/K·m)
25	3.95E-03	1.15E+05	1.85E-04	1.4262
50	3.80E-03	1.05E+05	1.90E-04	1.3532
100	3.34E-03	8.32E+04	2.00E-04	1.2635
150	2.57E-03	6.67E+04	1.96E-04	1.2391

표 6은 비교예 2의 실험결과이다.

온도(℃)	power factor (W/m·K^2)	전기전도도 (S/m)	제백계수 (V/K)	열전도도 (W/K·m)
25	3.61E-03	8.49E+04	2.06E-04	1.2430
50	3.42E-03	7.72E+04	2.10E-04	1.2040
100	2.94E-03	6.10E+04	2.20E-04	1.1375
150	2.38E-03	4.95E+04	2.19E-04	1.1814

위의 실험결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량을 각각 25 내지 75중량% 및 25 내지 75중량%으로 혼합한 분말에서 성능이 우수한 것을 알 수 있다.

특히, 상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량이 각각 75중량% 및 25중량% 인 실시예 1의 성능 증가 효과가 가장 큰 것을 알 수 있다.

도 1 내지 도 5는 각각 비교예 1(도 1), 비교예 2(도 2), 실시예 1(도 3), 실시예 2(도 4) 및 실시예 3(도 5) 분말의 입자 이미지 사진이다.(JEOL FIB –SEM 장비 사용)

도 6 내지 도 10은 각각 비교예 1(도 6), 비교예 2(도 7), 실시예 1(도 8), 실시예 2(도 9) 및 실시예 3(도 10) 분말의 입자 이미지 사진이다.JEOL FIB –SEM 장비로 샘플의 파단면 측정하였다.

이미지 사진으로부터 비구형 분말로만 제작된 펠렛과비구형 분말과 구형 분말을 혼합하여 제작된 펠렛의 미세 구조 형태의 차이점을 발견할 수 있었다. 또한, 펠렛을에칭한 후의 미세 구조 사진에서도 비구형 분말 펠렛과비구형 및 구형 분말의 혼합 제작 펠렛의 차이를 확인할 수 있다.

도 11 및 도 12는 각각 비교예 1 및 실시예 1의 에칭 후 미세구조의 사진이다.JEOL FIB –SEM 장비로 측정하였으며, 샘플을 질산(65%)용액에 3분간 에칭 후 측정한 미세구조 사진이다.

Claims (11)

1. 벌크상의 결정성 열전재료 매트릭스; 및
   상기 열전재료 매트릭스 내부에 포함된 비구형 분말과 구형 분말의 혼합물인 열전재료
   를 포함하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 비구형 분말 및 구형 분말의 입경은 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 열전재료의 P-type 소재는 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 및 Ag의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 구성성분의 함량은 Bi_{2 -x}Sb_xTe₃(0<x<1.6) 99.9 내지 99.99중량%및 Ag 0.01 내지 0.1중량%인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 열전재료의 N-type 소재는 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2) 및 Cu의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 구성성분의 함량은 Bi₂Te_{3 -y}Se_y(0.1<y<0.2)99.9 내지 99.99중량%및 Cu 0.01 내지 0.1중량%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량은 각각 25 내지 75중량% 및 25 내지 75중량% 인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 비구형 분말과 구형 분말의 함량은 각각 75중량% 및 25중량% 인 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 열전재료 매트릭스는 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 텔루트(Te) 및 셀렌(Se)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전소자용 열전재료 조성물.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열전재료 조성물을 포함한 열전소자.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 열전소자는 5 내지 30㎛의 얇은 판상 수조 및 0.1 내지 5㎛의 랜덤 구조가 혼재된 펠렛을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 열전소자.
    

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