KR102381761B1 - 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
M_xBi₂Te₃Q_y
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x, y는 각각 M, Q의 조성비로서, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.

Description

칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자{COMPOUND INCLUDING CHALCOGEN, PREPARATION THEREOF AND THERMOELECTRIC ELEMENT}

본 발명은 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 알칼리 금속과 칼코겐 원소가 포함된 신규 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.

최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.

[수학식 1]

ZT=σS²T/K,

(상기 수학식1 에서, σ는 전기전도도, S는 제벡계수, K는 열전도도, T는 절대 온도이다)

따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS²)를 나타내거나 열 전도도(K)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.

상온 근처 열전 변환 재료는 Bi₂Te₃계 소자가 거의 독점적으로 사용되어 왔다. 또한, p형 Bi_0.5Sb_1.5Te₃, n형 Bi₂Te_2.7Se_0.3의 특정 조성 이외에는 우수한 성질을 보이는 소재가 거의 없는 등 소재군이 극히 제한적이었다. 기존 열전 변환 재료의 성능 지수를 향상시키기 위해, 일반적으로 볼 밀링(Ball milling) 공정을 이용한 입자 크기 감소를 통한 열 전도도 저감을 시도하는 것에 제한되어 있었다.

실시예들은 알칼리 금속이 도핑된 신규한 칼코겐 화합물 및 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자를 제공하기 위한 것이다.

그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

M_xBi₂Te₃Q_y

상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x, y는 각각 M, Q의 조성비로서, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.

상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속일 수 있다.

상기 화학식 1에서 Q는 Te 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소일 수 있다.

상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 가질 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물 제조 방법은 Bi 및 Te를 포함하는 원료 물질과, 알칼리 금속 및 칼코겐 원소를 포함하는 혼합물을 고상 반응시키는 단계, 상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계, 그리고 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

M_xBi₂Te₃Q_y

상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x, y는 각각 M, Q의 조성비로서, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.

상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는, Bi 분말, Te 분말 및 알칼리 토금속 분말을 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합된 분말들을 섭씨 650도 내지 섭씨 750도의 온도 범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.

상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 500도의 온도 범위에서 방전 플라즈마 소결할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 따른 열전 소자는 앞에서 설명한 제조 방법으로 형성된 칼코겐 화합물을 포함할 수 있다.

실시예들에 따르면, 알칼리 금속과 칼코겐 원소를 Bi₂Te₃에 동시에 추가 도입함으로써, 전하의 균형이 보존되는 새로운 조성의 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자를 구현할 수 있다.

실시예들에 따른 칼코겐 화합물은, n-타입의 전도 특성을 가지며, 높은 역률(power factor)과 열전 성능 지수를 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 제벡 계수를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 열 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 역률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 5는 칼코겐 원소의 조성을 변화시킴에 따른 칼코겐 화합물의 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 6은 알칼리 금속의 조성을 변화시킴에 따른 칼코겐 화합물의 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

M_xBi₂Te₃Q_y

상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.

상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고, 바람직하게는 K일 수 있다. 상기 화학식 1에서 Q는 Te 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소일 수 있다.

본 실시예에 따른 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 가진다. 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물은, 새로운 조성을 갖는 n형의 Bi₂Te₃계 열전 변환 재료이고, Bi₂Te₃의 원료 물질에 알칼리 금속이 첨가되고, Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 칼코겐 원소가 과량으로 포함된다.

본 실시예에서, 상기 화학식 1에서 x는 0.07 이하이고, y는 0.3 이하인 것이 바람직하다. x가 0.07을 초과하고, y가 0.3을 초과하면, 열전 성능이 감소하여 바람직하지 않다.

이하에서는 도 1을 참고하여 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물이 갖는 전도 특성에 대해 살펴보기로 한다.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 제벡 계수를 나타내는 그래프이다. 도 1 관련하여, 비교예는 Bi₂Te₃의 칼코겐 화합물이고, 실시예는 Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 K가 첨가되고 Te가 첨가되어 과량의 칼코겐 원소가 포함된 K_0.04Bi₂Te_3.17의 화합물이다.

제벡 계수는 재료의 두 접전 간 온도차에 의해 발생하는 기전력과 온도차의 비율을 가리킬 수 있다. 제벡 계수를 통해 해당 물질의 전도성 타입을 확인할 수 있는데, 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예는 비교예 대비하여 큰 절대값의 제벡 계수를 가지면서, 음의 제벡 계수를 나타내므로 n형의 전도성을 가짐을 확인할 수 있다.

이하에서는 도 2 내지 4를 본 실시예에 따른 칼코겐 화합물이 갖는 열전 특성에 대해 살펴보기로 한다.

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 열 전도도를 나타내는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 역률을 나타내는 그래프이다. 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물을 포함하는 실시예와 비교예에서 온도에 따른 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다. 도 2 내지 도 4 관련하여, 비교예는 Bi₂Te₃의 칼코겐 화합물이고, 실시예는 Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 K가 첨가되고 Te가 첨가되어 과량의 칼코겐 원소가 포함된 K_0.04Bi₂Te_3.17의 화합물이다.

도 2를 참고하면, 비교예 대비하여 실시예는 대략 300K 내지 375K의 온도 범위에서 낮은 열 전도도를 가진다.

도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예는, 비교예 대비하여 높은 역률 및 열전 성능 지수를 나타낸다. n형 Bi₂Te₃의 캐리어 농도를 조절하여 전기 전도도의 큰 손실 없이 제벡 계수를 늘림으로써 대부분의 온도 구간에서 높은 역률(Power factor) 값을 얻을 수 있다. 또, 이종 원소 도입으로 인해 열 전도도가 감소하여 높은 열전 성능 지수(ZT값)를 얻을 수 있다.

도 5는 칼코겐 원소의 조성을 변화시킴에 따른 칼코겐 화합물의 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다. 도 6은 알칼리 금속의 조성을 변화시킴에 따른 칼코겐 화합물의 열전 성능 지수를 나타내는 그래프이다.

도 5를 참고하면, 앞에서 설명한 Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 K가 첨가되고 Te가 첨가되어 과량의 칼코겐 원소가 포함된 K_0.04Bi₂Te_3.17의 화합물을 기준으로 상기 화학식 1의 y값이 너무 큰 값을 갖게 되면 열전 성능 지수가 감소한다. y가 0.25일 때 y가 0.34인 경우 대비하여 최대 0.3 이상의 열전 성능 지수 차이가 발생하는 점과 상온부터 섭씨 200도 이하의 범위에서 열전 성능 지수의 최대값 0.6 이상 최소값 0.2 이상을 가지기 위해, 상기 화학식 1에서 y는 0.3이하인 것이 바람직하다. 다시 말해, Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 Te가 지나치게 과량으로 첨가되는 경우에는 열전 성능이 떨어질 수 있다.

도 6을 참고하면, 앞에서 설명한 Bi₂Te₃의 원료 물질 기준으로 K가 첨가되고 Te가 첨가되어 과량의 칼코겐 원소가 포함된 K_0.04Bi₂Te_3.17의 화합물을 기준으로 상기 화학식 1의 x값이 점점 커짐에 따라 열전 성능 지수가 감소한다. x가 0.06일 때 x가 0.08인 경우 대비하여 최대 0.18 이상의 열전 성능 지수 차이가 발생하는 점과 상온부터 섭씨 200도 이하의 범위에서 열전 성능 지수의 최대값 0.3 이상 최소값 0.2 이상을 가지기 위해, 상기 화학식 1에서 x는 0.07 이하인 것이 바람직하다.

이하에서는 도 7을 참고하여 앞에서 설명한 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다. 도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.

도 7을 참고하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 칼코겐 화합물의 제조 방법은, 우선 원료 물질로서 Bi 및 Te와, 알칼리 금속 및 칼코겐 원소를 포함하는 혼합물을 고상 반응시키는 단계를 포함한다(S10).

구체적으로, 상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는, Bi 분말 또는 쇼트(shot), Te 분말 또는 쇼트, 알칼리 금속 분말 또는 쇼트 및 칼코겐 원소 분말 또는 쇼트를 혼합하는 단계, 그리고 혼합된 분말 또는 쇼트들을 섭씨 650도 내지 섭씨 750도의 온도 범위에서 열처리할 수 있다. 이때, 각 분말은 고체 상태 또는 액체 상태에서 반응할 수 있고, 대략 24시간 동안 유지되며, 이후 수냉 과정(water quenching)을 통해 결과물을 얻을 수 있다. 고상 반응의 결과로서, 알칼리 금속은 Bi₂Te₃의 원료 물질에 알칼리 금속 및 칼코겐 원소가 첨가될 수 있다.

이후, 상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계를 수행(S20)하고, 상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 수행(S30)할 수 있다.

상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 분쇄할 수 있다. 상기 고상 반응의 결과물은 벌크 형태를 이룰 수 있는데, 분쇄하는 단계를 통해 고상 반응으로 형성된 칼코겐 화합물을 파우더 형태로 만들 수 있다. 분쇄된 결과물을 탄소 몰드 및 펀치를 사용하여 고온 고압 조건으로 소결하여 펠렛(pellet) 형태로 만들 수 있다.

상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 600도의 온도 범위에서 대략 5분 내지 30분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering)할 수 있다. 이때, 대략 30MPa 내지 70MPa의 압력으로 소결할 수 있다.

이와 같은 방법으로 제조된 칼코겐 화합물을 열전 소자로 사용될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물:
   [화학식 1]
   M_xBi₂Te₃Q_y
   상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x, y는 각각 M, Q의 조성비로서, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.
2. 제1항에서,
   상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인 칼코겐 화합물.
3. 제1항에서,
   상기 화학식 1에서 Q는 Te 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소인 칼코겐 화합물.
4. 제1항에서,
   상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 갖는 칼코겐 화합물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 칼코겐 화합물을 포함하는 열전 소자.
6. Bi 및 Te를 포함하는 원료 물질과, 알칼리 금속 및 칼코겐 원소를 포함하는 혼합물을 고상 반응시키는 단계,
   상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계, 그리고
   상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 칼코겐 화합물의 제조 방법:
   [화학식 1]
   M_xBi₂Te₃Q_y
   상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, Q는 칼코겐 원소이며, x, y는 각각 M, Q의 조성비로서, x는 0 초과 0.07 이하이고, y는 0.01 이상 0.3 이하이다.
7. 제6항에서,
   상기 혼합물을 고상 반응시키는 단계는,
   Bi 분말, Te 분말 및 알칼리 토금속 분말을 혼합하는 단계, 그리고
   상기 혼합된 분말들을 섭씨 600도 내지 섭씨 700도의 온도 범위에서 열처리하여 고체 상태에서 반응시키는 단계를 포함하는 칼코겐 화합물의 제조 방법.
8. 제6항에서,
   상기 고상 반응의 결과물을 분쇄하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행되는 칼코겐 화합물의 제조 방법.
9. 제6항에서,
   상기 분쇄된 결과물을 소결하는 단계는, 섭씨 400도 내지 섭씨 500도의 온도 범위에서 방전 플라즈마 소결하는 칼코겐 화합물의 제조 방법.
10. 제6항에서,
    상기 화학식 1에서 M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속이고, Q는 Te 및 Se로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소인 칼코겐 화합물의 제조 방법.
11. 제6항에서,
    상기 칼코겐 화합물은 n형의 전도성을 갖도록 형성하는 칼코겐 화합물의 제조 방법.

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