JP6426824B2 - 熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法 - Google Patents

Description

熱電素子用の材料および熱電素子用の材料の製造方法を示す。これは、例えば複合金属酸化物ベースの電子伝導体、とりわけセラミックである。

地球レベルでのエネルギー消費量の上昇により、ますます廃熱が生成され、これは、しばしば全く利用されないか、または不十分にしか利用されない。したがって、自動車における現代的な内燃機関でさえも、依然としてエネルギーの大部分が、廃熱として排気管から失われる。熱電変換は、エネルギー供給における全効率を高めるための魅力的な可能性であり、かつ、ＣＯ_２生成の低減に貢献しうる。熱電素子を採用する場合、摩耗を受ける可動部品が必須ではない。さらに、例えば気候に悪影響を与える二酸化炭素などの廃棄物は発生しない。

材料の熱電効率を説明するためには、無次元性能指数ＺＴを用いうる。この指数は、

から得られるが、ここで、σは導電率、αはゼーベック係数（「熱起電力」）、Ｔは温度、κは熱伝導率を表す。

刊行物ＤＥ １１ ２００８ ００２ ４９９ Ｔ５号中には、熱電変換材料として採用可能な複合金属酸化物の製造方法が記載されている。

課題は、熱電素子用の改良された材料、および、熱電素子用の材料の改良された製造方法を提供することである。

本開示の第１の態様によれば、熱電素子用の材料を示す。この材料は、カルシウムマンガン酸化物、好ましくは一般式ＣａＭｎＯ_３のカルシウムマンガン酸化物を含む。このカルシウムマンガン酸化物は、部分的にＭｎ原子のサイトにＦｅ原子のドーピングを有する。

好ましくは、この材料は一般式ＡＢＯ_３で表現されるペロブスカイト結晶構造で存在し、ここで、Ａはペロブスカイト格子のＡサイトの略であり、Ｂはペロブスカイト格子のＢサイトの略である。Ａサイトは、主にＣａ^２＋原子で、Ｂサイトは主にＭｎ^４＋原子で占められている。Ｆｅ原子でドーピングする際には、Ｂサイトの一部分がＦｅ^４＋原子により占められる。これは、ドナー作用のない「等原子価」ドーピングに相当する。

鉄を用いたドーピングにより、材料の熱起電力が改良できることが明らかになった。したがって、等式（１）により、材料の性能指数が大きくなりうる。これに加えて、鉄でのドーピングでは、材料の熱伝導率の低減を期待することができ、これは、性能指数のさらなる改良に寄与する。

ある実施形態では、Ｆｅ原子でのドーピングがｚ≦２０％の割合ｚで行われる。これは、格子中のＭｎサイトの２０％まで、とりわけペロブスカイト格子中のＢサイトが、Ｆｅ^４＋原子で占められていることを意味する。とりわけこの割合の範囲は、０．０１％〜２０％でありえる。ある実施形態では、ｚ≦５％、とりわけ０．０１％≦ｚ＜５％が妥当である。

好ましくは、この材料は、「ｎ型」である。「ｎ型」材料の場合には、電子は荷電担体として存在する。「ｐ型」材料では、正孔が荷電担体として存在する。

ある実施形態では、材料特性をさらに改良するために、この材料中で部分的にＣａ原子が別の原子に置き換えられている。とりわけ、ペロブスカイト格子のＡサイトでのドーピングが存在する。

ある実施形態では、この材料は、結晶格子中のＣａ^２＋と置き換わる元素であって、かつ、導電率のための電子を提供する元素での部分的なドーピングを有する。したがって荷電担体の数は上昇しうる。例えば、この元素は、希土類金属、Ｓｂ^３＋およびＢｉ^３＋からなる群から選択されている。好ましくは、この群は、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｓｂ^３＋およびＢｉ^３＋からなる。

例えば、結晶格子中のＣａ^２＋と置き換わり、かつ導電率のための電子を提供する元素でのドーピングが０％＜ｙ≦５０％の割合ｙで存在する。これは、Ｃａ原子のサイトの５０％までがこの元素で占められていることを意味する。好ましくはｙ≧１％が妥当である。好ましくは、ｙ≦１０％が妥当である。

ある実施形態では、この材料は、Ｃａ^２＋原子のサイトで、二価の元素での部分的なドーピングを有する。したがって等原子価のドーピングが存在する。例えばこの二価の元素は、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｄ^２＋およびＨｇ^２＋からなる群から選択されている。好ましくはＳｒ^２＋が用いられる。

例えば、Ｃａ原子のサイトで、二価の元素のドーピングが０％＜ｘ≦５０％の割合ｘで存在する。好ましくはｘ≧５％が妥当である。好ましくはｘ≦２０％が妥当である。

ある実施形態では、一般式ＣａＭｎＯ_ｎのカルシウムマンガン酸化物が記載され、ここで、ｎは酸素の式単位を表す。とりわけｎ≧２が妥当である。好ましくはｎ≒３またはｎ＝３が妥当である。化合物内に含有されるマンガンは、異なる原子価を有しうる。とりわけ、マンガンの一部分をマンガンＭｎ^４＋からＭｎ^３＋に還元することが可能である。化合物内の電荷中立性を確保するために、少し酸素を外し、その結果、形式的に、ｎを３より小さくすることができる。

ある実施形態では、以下の一般式で表される材料を記載する。

ここで、
Ｃａ カルシウムの化学記号、
ＩＳＯ 結晶格子中のＣａ^２＋と置換可能である二価の元素、
ＤＯＮ 結晶格子中のＣａ^２＋と置換可能であり、導電率のために電子を提供する元素、
Ｍｎ マンガンの化学記号、
Ｆｅ 鉄の化学記号、
Ｏ 酸素の化学記号、
であり、
ｘ、ｙおよびｚは、各元素の割合で、ｎは酸素の式単位を表す。

例えば、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、上述のように選択可能である。
ある実施形態では、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、以下の範囲内である。
ＩＳＯの割合：０≦ｘ≦０．５、とりわけ０．０５≦ｘ≦０．２０
ＤＯＮの割合：０＜ｙ≦０．５、とりわけ０．０１≦ｙ≦０．１０
Ｆｅの割合：０．０００１≦ｚ＜０．２
酸素の式単位：ｎ≧２、好ましくはｎ≒３である。

この材料は、好ましくは高価なまたは有毒な元素を含有せずまたはわずかな量だけ含有する。とりわけこの材料は、セレンおよびテルルがない。したがってこの材料は、比較的好都合に準備可能である。

さらに、上述の材料を有する熱電素子を示す。この熱電素子は、例えば、発電機として採用される。

例えば熱電素子中に、異なる材料からなる２つの導体が電気的に互いに連結されている。とりわけ一方の導体はｎ型の材料を有し、他方の導体はｐ型の材料を有する。好ましくは、ｎ型の材料として、ここで記載したドーピングされたカルシウムマンガン酸化物を用いる。例えばこれらの材料は、棒形状またはディスク形状の部品として形成されている。

ある実施形態では、熱電素子は、追加的にｐ型の材料を有する。とりわけ、これには、コバルト酸ナトリウムが適している。例えばこの材料は、式（Ｃａ_３−ｘＮａ_ｘ）Ｃｏ_４Ｏ_９−δで表される組成物ベースであって、ここで、０．１≦ｘ≦２．９および０＜δ≦２、とりわけ０．３≦ｘ≦２．７および０＜δ≦１である。この種の材料の熱起電力は高く、導電率が高いことが明らかになる。

ある実施形態では、複数の熱電素子が１つのモジュールに相互接続されている。少なくとも１つの熱電素子が、カルシウムマンガン酸化物をベースとする上述の材料を有する。

好ましくは、この材料は、技術的なセラミック方法で、単純に大量製造で製造される。例えばＡｒ／Ｈ_２などの特別な気体混合物中での放電プラズマ焼結または燃焼などのとりわけコスト高のプロセスは、必須ではない。

本開示のさらなる態様によれば、熱電素子用の材料の製造方法が示される。とりわけ上述の材料がその方法により製造されうる。各特性が、各態様での文脈中で明示的に言及されない場合でも、この材料に関して公開された全ての特性が、この方法に関しても開示されていて、逆もまた同様である。この方法は、しかし、熱電素子用の別の材料の製造のためにも応用可能である。とりわけ、これは、Ｆｅ原子でのドーピングを有していないカルシウムマンガン酸化物ベースの材料でありえる。

この方法は、燃焼過程を含み、この際、燃焼過程中の最高温度は、材料の融点よりかろうじてより低い。例えば最高温度は、Ｔ_ｍａｘ≧Ｔ_Ｓ−７５℃であり、この際、Ｔ_Ｓは、材料の融解温度を表す。最高温度は、材料の融解が起こらないように選択されるべきである。好ましくは、この最高温度は融解温度より少なくとも１０℃低い。

高い燃焼温度により、ポリ結晶の良好な成長が達成できる。とりわけ、高い燃焼温度により、長さ単位毎の粒界の数が減少しうる。このようにして高い導電率を備えた材料を製造可能である。

ある実施形態では、この温度は数時間に渡って、例えば少なくとも１０時間に渡って、上述の範囲で保持される。

さらに、十分な酸素を有する大気で焼結を行う。例えば、空気で、または、追加的に酸素を添加して焼結を行う。

さらに、この方法では、冷却速度が遅い。とりわけ２℃／分以下、好ましくは１℃／分以下の冷却速度を用いる。とりわけ１０００℃から６００℃への冷却時に、この種の低い冷却速度が存在する。冷却速度をゆっくりにすることにより、相変態がやさしく経過し、したがって、裂け目のないまたは裂け目の少ないセラミックの製造が可能になる。

さらに、好ましくは、冷却時には、とりわけ１０００℃から６００℃への範囲の冷却時には、追加的に少なくとも３０分、好ましくは少なくとも１時間の保持時間がとられる。例えば保持時間の間の温度は、７００℃〜８００℃の範囲、例えば７５０℃である。これらの追加的な保持時間により、Ｍｎ^３＋からＭｎ^４＋への可能な限り完全な再酸化が可能となり、熱電特性、例えば熱起電力および導電率が改良される。

以下に、ここで説明した対象物を、概略的で等尺度ではない実施例に基づいてより詳細に説明する。

熱電素子用の材料のディフラクトグラムである。 ２つの材料用の最高燃焼温度に応じた導電率のグラフである。 材料の微細構造を示す図である。 材料について、温度に応じた導電率を示すグラフである。 図４の材料について、温度に応じたゼーベック係数のグラフである。 図４の材料について、温度に応じた熱伝導率のグラフである。 図４の材料について、温度に応じた性能指数のグラフである。 ２つのさらなる材料について、温度に応じた熱伝導率のグラフである。 ２つの材料のディフラクトグラムである。 ある材料中のＦｅ割合に応じた焼結密度のグラフである。 図１０の材料中のＦｅ割合に応じたゼーベック係数のグラフである。 ２つの材料におけるＦｅ割合に応じた、焼結密度のグラフである。 図１２の２つの材料のＦｅ割合に応じたゼーベック係数のグラフである。 複数の熱電素子を有する熱電発電機のある実施例を示す図である。

材料の製造方法
実施例： Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５Ｍｎ_{０．９７５}Ｆｅ_{０．０２５}Ｏ_３の調製
まず、熱電素子用の材料の製造方法を説明する。

例えばこの方法を用いて、組成物Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５Ｍｎ_{０．９７５}Ｆｅ_{０．０２５}Ｏ_３用の材料を製造する。しかし、この方法は、この材料に限定されるのではなく、熱電素子用のこれ以外の材料の製造にも適している。

この材料、とりわけ複合金属酸化物は、例えばいわゆる「混合酸化物」技術を用いて製造可能である。しかし、これ以外の製造方法を応用することもでき、例えば湿式化学法または機械的な合成を応用することもできる。

化学量論的量のＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＤｙ_２Ｏ_３を計量し、湿式で（脱イオン化水）挽く。適切な微粉砕技術、例えば、遊星ミルまたは撹拌ビーズミルを用いて、マイクロメートルレベルで微細な粒が得られる。好ましくは、粒径分布は、ｄ（０．５）＜１μｍおよびｄ（０．９）＜１．５μｍである。これにより、以下の焼成プロセスにおいて十分な反応性が得られうる。挽いた懸濁液を乾燥させ、篩にかける。

焼成においては、複合金属酸化物体への固体反応が行われるが、この際、この焼成は、例えば、空気において、１１００℃で、数時間の間行われる。好ましくはここですでに、ほぼ単一相の材料が得られる。反応しない原材料または第２相の小さい割合が、最終的な燃焼時に、さらに反応して複合金属酸化物になりうる。

図１は、この実施例についてのレントゲン・ディフラクトグラム（ＸＲＤ）である。計測された光線強度Ｉを、光源、試料、検出器間の角度（２θ角度）に対してプロットしている。ＣａＭｎＯ_３についての参考文献の値を比較すると、Ｆｅ原子の組み込みは、ＡＢＯ_３の単位胞の構造が実質的に変化することなく行われることが明らかになる。

部品の燃焼のために良好な焼結性を得るために、再度微粉化することが有利である。このために、粉末を再び脱イオン化水と混合し、その後細かく挽く。好ましくは、例えば以下の特性、ｄ（０．５）＝０．５μｍおよびｄ（０．９）≦１μｍを有する粒径分布を得ようと努力がなされる。挽かれた懸濁液から、次の工程で、圧縮性の粉末ないし粒状物質を製造する。これは、結合剤と混ぜ合わされた懸濁液を直接噴霧乾燥させることにより行い得る。または、例えば、少量については、懸濁液を乾燥させ、続いて、結合剤成分を手動で添加することにより行いうる。

ここで、続いて部品の成型を行う。好ましくは、部品は乾式プレスにより形成される。変換モジュールの製造のために、例えば棒形状または円筒状の部品が必要とされる。続いて、部品を燃焼させるために、部品を予め脱炭する（熱的に脱バインダする）ことが有利である。上述の材料の熱電特性の成型のために、部品を燃焼させることが非常に重要であることが明らかになる。

焼結密度の計測は、直径１１ｍｍおよび高さ５．５ｍｍの円筒状の部品で行う。導電率および熱起電力についての計測は、直径１０ｍｍおよび高さ１ｍｍの円筒状の部品で行う。熱伝導率についての計測は、直径１１ｍｍおよび高さ１ｍｍの円筒状の部品で行う。

燃焼方法の最適化
実施例：Ｃａ_０．９５Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３およびＣａ_０．９５Ｇｄ_０．０５ＭｎＯ_３
開発されかつ最適化された燃焼方法を、以下で、Ｃａ_０．９５Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３およびＣａ_０．９５Ｇｄ_０．０５ＭｎＯ_３の材料について例示的に示す。この方法は、これらの材料に限定されるのではなく、調査した複合金属酸化物の全ての製剤の製造において、成功裡に応用された。

この方法では、用いる最高燃焼温度が特に高い。この最高燃焼温度は、融解温度より低くあるべきであるが、その理由は、さもなければ部品の融解および破壊が起こりうるからである。好ましくは、燃焼温度は用いられる材料の融解温度よりかろうじて低い。

例えば最高燃焼温度Ｔ_ｍａｘは、融解温度Ｔ_Ｓより１００℃低いまたはそれ以上であり、すなわちＴ_ｍａｘ≧Ｔ_Ｓ−１００℃である。ある実施形態では、Ｔ_ｍａｘ≧Ｔ_Ｓ−７５℃が妥当であり、例えばＴ_ｍａｘ≧Ｔ_Ｓ−５０℃が妥当である。好ましくは、燃焼温度は、融解温度より少なくとも１０℃低い、すなわち、Ｔ_ｍａｘ≦Ｔ_Ｓ−１０℃が妥当である。例えば燃焼温度は、融解温度より１０℃〜５０℃の範囲で低い。ここで調査した材料については、融解温度は例えば約１４００℃である。

好ましくは、この方法では、最高温度における保持時間が非常に長い。とりわけ保持時間は、少なくとも１０時間である。例えば、この保持時間は、少なくとも１５時間である。

好ましくは、大気において十分な酸素で焼結させる。例えば空気または追加的に酸素を添加して焼結させる。

さらに、この方法では、冷却速度が遅い。とりわけ１０００℃から６００℃への冷却の際に、１℃／分以下の冷却速度を用いる。

さらに、好ましくは１０００℃から６００℃への冷却時に、少なくとも１時間の追加的な保持時間を用いる。

遅い冷却速度と追加的な保持時間とにより、還元されたＭｎ^３＋からＭｎ^４＋への可能な限り完全な変換が可能になり、その結果、特に良好な熱電特性を有する可能な限り化学量論的な化合物が得られる。このために、所定の温度を下回ることが必須である。他方では、温度の下降と共に、このために必要であるセラミック中での酸素の拡散速度が下降する。したがって、保持時間についての最適な温度が存在する。空気中で標準圧力での焼結時には、この温度は、７００℃〜８００℃の範囲内で、例えば７５０℃である。酸素吸収は、相変態と関連していて、この相変態の場合、もろいセラミックは容易に裂けうる。相変態の範囲以下での遅い冷却速度により、裂けないまたは裂けにくいセラミックの製造が可能になる。

この方法により、セラミックの融解がなく、有利な特性を備えた良好な粒の成長が達成可能であるプロセスウィンドウを見つけることができたことが明らかとなった。さらに、このように製造された材料が空気および酸素に対して、非常に耐性を有することが明らかとなった。とりわけ、この材料は空気中で、高温（≧８００℃）まで安定している。

以下の表は、２つの製剤について、様々な最高燃焼温度について、燃焼したセラミックに関する導電率および密度を示す。

この表から明らかであるように、最高燃焼温度Ｔ_ｍａｘ＝１１５０℃において、導電率σは、双方の製剤において１５０Ｓ／ｃｍを下回る。セラミックの密度は、双方の製剤においてこの燃焼温度ではγ＜４．３ｇ／ｍｌである。最高燃焼温度がＴ_ｍａｘ＝１２５０℃に上昇すると、導電率は明らかに上昇する。焼結密度も上昇する。最高燃焼温度がＴ_ｍａｘ＝１３５０℃にさらに上昇した場合には、導電率は、双方の製剤においてσ＞４００Ｓ／ｃｍの値に上昇する。セラミックの密度は、γ＞４．６ｇ／ｍｌである。

図２は、双方の製剤について最高燃焼温度Ｔ_ｍａｘに応じた導電率σのグラフである。この導電率は、最高燃焼温度にほぼ線形依存している。

図３は、上述の実施例の１つで焼結時に達成された微細構造の例を示す図である。
ここで応用された方法により、０．５μｍの第１次造粒から出発して、１０μｍの粒径の粒からなる安定した密なセラミックを製造することができた。したがって一けたを上回る粒成長が生じた。良好な導電率は、大きな粒径に起因しうるが、その理由は、この場合、粒界において荷電担体の拡散がわずかしか生じないからである。

以下に、この材料を有する様々な材料および部品を特徴付ける。全ての材料ないし部品を、上述の方法で製造した。特性を比較することにより、とりわけ複合金属酸化物の成分の影響を決定することができる。

実施例： Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３ＭｎＯ_３
第１の実施例として、カルシウムマンガン酸化物（マンガン酸カルシウム）ベースのセラミックを調査するが、この場合、Ｃａ^２＋が、原子価３＋を有する適切な原子により、ドナードーピングにしたがって、部分的にＡのサイトで相応に置換された。このセラミックは、式Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３ＭｎＯ_３で表される。最高温度１３２０℃で焼結された。

熱電変換のためには、とりわけ以下の特性が重要である。特徴付けは室温で行った。
焼結密度 γ＝４．６１ｇ／ｃｍ^３
導電率 σ＝２５８Ｓ／ｃｍ
熱起電力 α＝−１２５μＶ／Ｋ
力率（σ・α^２） ＰＦ＝４．０６・１０^−４Ｗ／（ｍＫ^２）
熱伝導率 κ＝３．８９Ｗ／（ｍＫ）
性能指数 ＺＴ＝０．０３３
熱電変換のためには、特性が周囲温度に依存していることがとりわけ重要である。熱電部品の端部には、異なる温度レベルがかけられている。性能指数が温度と共に不均衡に降下しない場合には、変換されるエネルギー量は、温度差が大きくなるにしたがって大きくなる。

図４は、Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３ＭｎＯ_３セラミックについての導電率σの温度依存性を示す。この計測は、２つの部品において行った。これらの部品は、等しい条件下で製造した。ほぼ等しい計測結果が得られたことにより、部品の製造および計測方法についての良好な再現性が示される。

導電率σは、温度上昇にしたがって低下する。温度にしたがって導電率が低下するのは、「金属的」挙動とも称される。

図５は、これらの２つの部品におけるゼーベック係数αの温度依存性を示す。ここでは、温度の上昇にしたがって、絶対値の上昇が観察されうる。

図６は、部品のうちの１つにおける熱伝導率κの温度依存性を示す。この熱伝導率は、レーザフラッシュ法を用いて計測された。熱伝導率は温度上昇にしたがって低下する。

これらの計測から、ここで、方程式（１）に基づいて、性能指数ＺＴが導き出されうる。

図７は、Ｃａ_０．９７Ｌａ_０．０３ＭｎＯ_３セラミックの２つの部品において計測された性能指数ＺＴの経過を示す図である。この性能指数は、熱電変換効率を反映している。

実施例： Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．０５Ｙｂ_０．０５ＭｎＯ_３
さらなる実施例として、マンガン酸カルシウムベースのセラミックを調査したが、この場合、Ｌａ^３＋でのドナードーピングに代えて、Ｙｂ^３＋でのドナードーピングを行った。さらに、このドーピングを３％から５％へと高めた。したがって、荷電担体の数の上昇、したがって導電率の改良を予想しうる。しかし、荷電担体の数は、結果として生じる熱起電力（「ハイクスの式」参照）にも影響を与える。ドナー割合がｙ＞５０％の場合には、大概、伝導機構が正孔伝導に替わり、その結果、ドナー割合は、５０％未満となるべきである。

追加的に、Ｃａ^２＋原子の５％を、より重い特有のＳｒ^２＋原子に置き換えた。ペロブスカイト構造の単位胞が変わらない場合には、これにより、材料の密度が上昇し、熱伝導率が低減可能になるはずである。

この材料は、したがって式Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．０５Ｙｂ_０．０５ＭｎＯ_３で表される。これを製造するためにも、上述の方法を用いた。

ここでも、部品の特徴付けを室温において行った。
焼結密度 γ＝４．７０ｇ／ｃｍ^３
導電率 σ＝３９９Ｓ／ｃｍ
熱起電力（ゼーベック係数） α＝−１０１μＶ／Ｋ
力率 ＰＦ＝４．０５・１０^−４Ｗ／（ｍＫ^２）
熱伝導率 κ＝３．０８Ｗ／（ｍＫ）
性能指数 ＺＴ＝０．０４０
これらの値から、導電率の改良が熱起電力の低下により相殺され、その結果、力率がほぼ等しくあり続けることが導き出されうる。焼結密度は約２％上昇し、熱伝導率は約２０％低下する点を書き留めるべきで、したがって、これにより、性能指数ＺＴも約２０％改良される。

全体として、熱伝導率を低下させつつ、より密な特有の構造につながる材料改質は、酸化物セラミックの電子特性のみを変化させる材料の変更に対する興味深い代替物であるとの結果になる。

実施例： Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３
さらなる実施例として、マンガン酸カルシウムベースのセラミックを調査したが、この場合、さらにより多くのＣａ^２＋原子（１０％）を、より重い特有のＳｒ^２＋原子と置換した。ドナードーピングの割合は、５％のままであったが、しかし、この場合は、Ｄｙ^３＋でドーピングした。

この材料は、したがって式Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３で表される。ここでも、製造のために上述の方法を用いた。

上述の実施例と比較すると、室温では、以下の特性が示される。

したがって、Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３セラミックとＣａ_０．９Ｓｒ_０．０５Ｙｂ_０．０５ＭｎＯ_３セラミックとは、より高い焼結密度を示し、より低い熱伝導率を示す。

図８は、Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５ＭｎＯ_３およびＣａ_０．９Ｓｒ_０．０５Ｙｂ_０．０５ＭｎＯ_３の材料についての熱伝導率の温度依存性を示す。熱伝導率の低下は、３００〜１０００ケルビンの全範囲で存在することが認められうる。

この３つの実施例は、密度がより高くかつ熱伝導率がより低い構造により、熱電変換の効率が改良しうることを示す。

この効果は、Ｃａ^２＋原子を、より重い特有のＳｒ^２＋原子によりさらにないし完全に置換することにより、さらに向上させることができることも期待されるであろう。しかし、Ｓｒ^２＋原子の割合が２０％を上回ると、ペロブスカイトの単位胞の変化がいっそう示され、したがって、電子特性（伝導率、熱起電力）が不利に変化することが明らかとなっている。この単位胞の変化した構造は、例えばレントゲン・ディフラクトグラム（ＸＲＤ）で明らかである。

この効率は、Ｓｒ^２＋原子よりさらに重い適切な特有の原子を組み込むことにより、さらに高められうることが明らかである。例えば、このためには、Ｂａ^２＋およびＰｂ^２＋が適している。

実施例： Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｘ_０．０５Ｍｎ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３（Ｘ＝Ｄｙ、Ｂｉ）
Ｍｎ原子のサイトを占めるＦｅ原子でのドーピングを有するＣａＭｎＯ_３をベースとする材料の実施例として、以下に、式Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｘ_０．０５Ｍｎ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３で表される材料を特徴付けるが、この場合、Ｘは、ＤｙまたはＢｉに等しい。したがってＢサイトでのＭｎ原子の一部分はＦｅ原子により交換されている。Ｂサイトの大部分の割合（＞８０％）は、Ｍｎ原子で占められている。これにより、熱電変換にとって有利であるマンガン酸塩化合物の結晶構造および安定性は、ほぼ維持され続ける。

図９中では、化合物Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｂｉ_０．０５ＭｎＯ_３と、Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｂｉ_０．０５Ｍｎ_０．９０Ｆｅ_０．１０Ｏ_３とのレントゲン・ディフラクトグラムの比較が提示されている。

Ｂサイト上のＭｎ原子の１０％が、Ｆｅ原子により置換されていたにもかかわらず、ほぼ同一の反射パターンが示される。これは、Ｆｅ原子の組み込みが、ＡＢＯ_３単位胞の構造を実質的に変化させることなく行われることを意味する。

以下に、組み込まれたＦｅ原子の割合の作用をより詳細に調査する。とりわけ式Ｃａ_０．８５Ｓｒ_０．１０Ｄｙ_０．０５Ｍｎ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３の材料中では、Ｆｅ原子の割合ｚが変動する。

図１０は、この材料中のＦｅ原子の割合ｚに対する焼結密度の依存性を示す。ｚ＝０％、０．５％、１％、２．５％、５％および１０％のＦｅ割合について調査した。適合度曲線を粗く評価した。

図１０からは、Ｆｅ添加量が５％までの場合には、密度はＦｅのない化合物の値を上回ることが明らかである。１０％以上の場合には、この密度は再び明らかに低下する。Ｆｅが５％までの場合には密度が上昇するがゆえに、かつ、格子中のＦｅ原子が音量子用の不純物として見なされうるので、この範囲中の熱伝導率も、Ｆｅのない化合物の値より低いとの結果になりうる。

図１１は、この材料中におけるＦｅ割合ｚに対するゼーベック係数αの依存性を示す。室温において計測を行った。この場合も、ｚ＝０％、０．５％、１％、２．５％、５％および１０％のＦｅ割合を調査した。適合度曲線を粗く評価した。

Ｆｅ割合が約１０％までの場合には、熱起電力はマイナス記号を有する（材料は「ｎ型」である）。５％までは、ゼーベック係数の絶対値は上昇する。Ｆｅ添加が５％より少し上の場合、熱起電力は明らかに再び下降する。

したがって、図１０および１１からの計測値に基づいて、熱電変換のパラメータが最適化可能である。０．０００１〜０．２の範囲のＦｅ割合を有する材料が有利な特性を有することが明らかとなった。Ｆｅ割合がｚ＞０．２の場合、電子伝導率は、非常にわずかにすぎない。

実施例： Ｃａ_{１−ｘ−０．０５}Ｓｒ_ｘＤｙ_０．０５Ｍｎ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３
さらなる実施例として、ある材料を特徴付けるが、この場合、これ以前の実施例に比べて、Ｓｒ割合が１０％から２０％に上昇している。とりわけ式Ｃａ_{１−ｘ−０．０５}Ｓｒ_ｘＤｙ_０．０５Ｍｎ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３の材料を特徴付ける。この場合も、Ｆｅ原子の割合ｚの変動を調査する。

図１２は、Ｓｒ割合ｘ＝１０％およびｘ＝２０％の場合における焼結密度γの、Ｆｅ割合ｚへの依存性を示す。

「より重い」Ｓｒ原子をより多く組み込むことにより、製造されたセラミックの密度を高め、熱伝導率を下げる。しかしながら、Ｓｒ割合ｘ＞５０％の場合には、この特性は、ＳｒＭｎＯ_３の不都合な特性に非常に近似することが明らかとなった。

Ｓｒ割合が２０％の場合も、５％までのＦｅの添加は、焼結密度に対して追加的に肯定的な効果を示す。

図１３は、Ｓｒ割合がｘ＝１０％およびｘ＝２０％の場合における、熱起電力αのＦｅ割合ｚへの依存性を示す。

図１１の実施例と同様の経過が得られる。添加されたＦｅが約１０％までの場合には、熱起電力はマイナス記号を有する（材料は「ｎ型」である）。Ｆｅ割合が約５％までの場合には、熱起電力の絶対値が上昇するので、有利である。

図１４は、熱電素子１、とりわけ熱発電機のある実施例を示す。
この発電機は、いわゆるΠ型構造を有する。この発電機は、異なる型の材料２、３を複数個有するモジュールとして形成されている。これらの材料２、３が、発電機のアームを形成する。第１の材料２はｎ型で、上述のようにカルシウムマンガン酸化物ベースの材料である。第２の材料３はｐ型である。好ましくは２つの材料２、３は、比較可能な性能指数を有する。この場合、全体として特に良好なエネルギー変換が達成可能である。

例えば第２の材料３について、一般式（Ｃａ_３−ｘＮａ_ｘ）Ｃｏ_４Ｏ_９−δベースのコバルト酸ナトリウムが用いられ、この場合０．１≦ｘ≦２．９、および、０＜δ≦２、とりわけ０．３≦ｘ≦２．７、および０＜δ≦１である。

この材料２、３を有するアームは、熱的に平行に、かつ、電気的に直列で接続されている。電気的な相互接続をするために、接点６が設けられていて、これらは例えばＡｇペーストから形成されている。

この発電機は、２つの電気端子４、５を有する。さらに、熱的接触素子７、８が存在し、これらが同時に電気的絶縁部を形成する。このために、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮおよび／またはＳｉ_３Ｎ_４を用いる。例えば、材料２、３は、電気接点６および熱的接触素子７、８と共に焼結されている。

双方の接触素子７、８間の温度差がある場合に、電気端子４、５間で、電圧、いわゆる熱起電力が発生させられる。

これに代わる実施形態では、熱電素子、とりわけ熱電発電機は、異なる材料２、３を備えた２つのアームのみを有する。

１ 熱電素子
２ 第１材料
３ 第２材料
４ 電気端子
５ 電気端子
６ 電気接点
７ 熱的接触素子
８ 熱的接触素子
Ｔ_ｍａｘ 最高燃焼温度
Ｔ_ｓ 融解温度
γ 密度
σ 導電率
α ゼーベック係数
ＰＦ 力率
κ 熱伝導率
ＺＴ 性能指数
ｘ ＩＳＯの割合
ｙ ＤＯＮの割合
ｚ Ｆｅの割合
ｎ Ｏの式単位

Claims (2)

1. 熱電素子であって、
   Ｍｎ原子のサイトで部分的にＦｅ原子でのドーピングを有するカルシウムマンガン酸化物を含む第１の材料を備え、追加的に、組成物（Ｃａ_３−ｘＮａ_ｘ）Ｃｏ_４Ｏ_９−δベースの第２の材料を備え、０．１≦ｘ≦２．９および０＜δ≦２である、熱電素子。
2. 前記第１の材料から形成される第１のアームおよび前記第２の材料から形成される第２のアームを備え、前記両アームは２つの熱的接触素子同士の間に位置決めされており、前記熱的接触素子および前記両アームは共に焼結される、請求項１に記載の熱電素子。

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