WO2016008766A1 - Material für ein thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung eines materials für ein thermoelektrisches element - Google Patents

Material für ein thermoelektrisches element und verfahren zur herstellung eines materials für ein thermoelektrisches element Download PDF

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Yongli Wang
Manfred Schweinzger
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    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • thermoelectric element Material for a thermoelectric element and method for producing a material for a thermoelectric
  • thermoelectric element It is a material for a thermoelectric element and a method for producing a material for a thermoelectric element and a method for producing a material for a thermoelectric element
  • thermoelectric element specified is an electron conductor based on a
  • complex metal oxide in particular a ceramic.
  • thermoelectric conversion is an attractive way to increase the overall efficiency of energy supply and can contribute to the reduction of C02 _ production.
  • thermoelectric efficiency of a thermoelectric material To describe the thermoelectric efficiency of a thermoelectric material
  • the dimensionless quality factor ZT can be used. This results from
  • thermoelectric conversion material which can be used as a thermoelectric conversion material. It is an object, an improved material for a thermoelectric element and an improved method for producing a material for a thermoelectric
  • a material for a thermoelectric element comprises calcium-manganese oxide, preferably of the general formula CaMnO 3.
  • the calcium-manganese oxide has partially doped with Fe atoms on sites of Mn atoms.
  • the material is in a perovskite crystal structure, which is defined by the general
  • A represents the A-sites and B represents the B-sites of the perovskite lattice.
  • the A-sites are predominantly occupied by Ca2 + atoms and the B sites predominantly by Mn ⁇ + atoms.
  • Fe atoms are doped, parts of the B sites are occupied by Fe ⁇ + atoms. This corresponds to an "isovalent" doping without donor effect.
  • the doping with Fe atoms is present in a proportion z with z ⁇ 20%. This means that up to 20% of the Mn sites in the lattice, especially the B sites in the perovskite lattice, are occupied by Fe ⁇ + atoms.
  • the proportion can be in the range of 0.01% to 20%.
  • the material is preferably of the "n-type." In the case of an "n-type” material, electrons are present as charge carriers. In a “p-type” material holes are present as charge carriers.
  • partially Ca atoms in the material are replaced by other atoms in order to further improve the material properties.
  • the material has a partially doped with an element which Ca ⁇ "is replaced in the crystal lattice and providing electrons for the electrical conductivity.
  • the member of a group is selected, from the rare earth metals, Sb3 + and Bi + 3.
  • the group consists of Y 3+, Sc 3+, La 3+, Nd 3+, Gd 3+, Dy 3+, Yb 3+, Ce 4+, Sb 3+ and Bi 3+ .
  • the doping with the element Ca ⁇ is replaced in the crystal lattice and providing electrons for the electrical conductivity in a proportion y with 0% ⁇ y -S 50% before.
  • y 0% ⁇ y -S 50% before.
  • the material has a partial doping with a divalent element at the sites of Ca 2+ atoms.
  • the divalent element is selected from a group consisting of Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Hg 2+ .
  • Sr 2+ is used.
  • the doping is with the bivalent
  • the calcium-manganese oxide is described by the general formula CaMnO n , where n is the
  • n ⁇ 2 holds.
  • n ⁇ 3 or n 3.
  • the material is described by the following general formula:
  • DON element that can replace Ca ⁇ " in the crystal lattice and electrons for electrical conductivity
  • x, y, z and n may be selected as described above.
  • x, y, z and n are in the
  • Proportion of ISO 0 ⁇ x ⁇ 0.5, in particular 0.05 ⁇ x ⁇ 0.20 proportion of DON: 0 ⁇ y ⁇ 0.5, in particular 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10 proportion of Fe: 0, 0001 ⁇ z ⁇ 0.2
  • the material preferably contains no or only small amounts of expensive or toxic elements.
  • the material is free of selenium and telur.
  • thermoelectric element comprising the material described above.
  • the thermoelectric element is used, for example, as a generator.
  • two conductors made of different materials are electrically
  • a leader can be any leader that can be connected with each other.
  • a leader can be any leader that can be used to connect to each other.
  • N-type material and the other conductor have a p-type material.
  • the n-type material used herein is the doped calcium-manganese oxide described herein.
  • the materials are designed as rod-shaped or disc-shaped components.
  • the thermoelectric element additionally comprises a p-type material.
  • a sodium cobaltate is suitable for this purpose.
  • the material is based on a composition described by the formula (Ca 3 - x Na x ) ⁇ o 4 ⁇ 9 - ⁇ , with 0.1 ⁇ x ⁇ 2.9 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2, in particular 0.3 ⁇ x ⁇ 2 , 7 and 0 ⁇ ⁇ 1. It has been found that such a material has a high
  • thermoelectric Thermo-power and high conductivity.
  • multiple thermoelectric In one embodiment, multiple thermoelectric
  • Interconnecting elements to a module. At least one
  • thermoelectric element has the above-described
  • the material is in a simple manner with
  • thermoelectric element specified the material described above can be produced by the process become. All properties disclosed in relation to the material are also disclosed accordingly in relation to the method and vice versa, even if the respective property is not explicitly mentioned in the context of the respective aspect.
  • the method can also be used for producing another material for a thermoelectric element.
  • it may be a material based on calcium manganese oxide, which has no doping with Fe atoms.
  • the method comprises a firing process, wherein the maximum temperature in the firing process is just below the melting point of the material. For example, the maximum applies
  • T max Tg - 75 ° C, where Tg denotes the melting temperature of the material.
  • Tg denotes the melting temperature of the material. The maximum temperature should be chosen so that no melting of the
  • the maximum temperature is at least 10 ° C below the melting temperature. Due to the high firing temperature can be a good growth of
  • Polycrystals are achieved.
  • the number of grain boundaries per can be determined by the high firing temperature
  • the temperature is maintained for several hours, for example for at least 10 hours, in the range indicated above.
  • Oxygen sintered for example, sintered in air or with an additional enrichment with oxygen. Furthermore, the method has a slow cooling rate. In particular, a cooling rate of less than or equal to 2 ° C / min, preferably less than or equal to l ° C / min is used.
  • an additional holding time of at least 30 minutes, preferably of at least one hour, is preferably maintained during cooling, in particular in the range from 1000 ° C. to 600 ° C.
  • the temperature during the hold time is in a range of 700 ° C to 800 ° C, for example, 750 ° C.
  • This additional hold time allows the most complete re-oxidation of Mn ⁇ + to Mn ⁇ + and improves the thermoelectric properties, such.
  • Figure 1 is a diffractogram of a material for a
  • thermoelectric element Figure 2 is a diagram of the electrical conductivity in
  • FIG. 3 shows a microstructure of a material
  • FIG. 4 shows a diagram of the electrical conductivity in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram of the Seebeck coefficient in FIG.
  • FIG. 6 shows a diagram of the thermal conductivity as a function of the temperature for the material from FIG. 4, FIG.
  • FIG. 7 shows a graph of the quality factor as a function of the temperature for the material from FIG. 4,
  • FIG. 8 shows a diagram of the thermal conductivity as a function of the temperature for two further materials
  • FIG. 9 shows a diffractogram of two materials
  • FIG. 10 shows a diagram of the sintering density as a function of
  • FIG. 11 is a diagram of the Seebeck coefficient in FIG. 11
  • FIG. 12 shows a diagram of the sintering density as a function of
  • FIG. 13 is a diagram of the Seebeck coefficient in FIG. 13
  • Figure 14 shows an embodiment of a thermoelectric generator having a plurality of thermoelectric elements.
  • thermoelectric element First, a method for producing a material for a thermoelectric element will be described.
  • the method is a material of
  • thermoelectric elements Material limited, but is also suitable for the production of other materials for thermoelectric elements.
  • the material in particular a complex metal oxide, can be produced, for example, by the so-called “mixed-oxide” technique, although others can also be used
  • Manufacturing process can be applied, for. As wet-chemical routes or mechanical alloying.
  • complex metal oxide is carried out, for example, at 1100 ° C in air for several hours. It will
  • FIG. 1 shows an X-ray diffractogram (XRD) for the
  • Embodiment There are plotted against the angle between the radiation source, sample and detector (20-angle), the measured radiation intensities I ⁇ . From a
  • components are molded by dry pressing.
  • rod-shaped or cylindrical components are needed.
  • thermal debinding it is advantageous to first decarburize the parts (thermal debinding). It has been found that the burning of the components for the shaping of the
  • thermoelectric properties of the described material is of great importance.
  • the sintering density measurements were carried out on a cylindrical component having a diameter of 11 mm and a height of 5.5 mm. The measurements for the electrical
  • the optimized combustion process developed is ⁇ below for the materials Cap r, ⁇ ⁇ ⁇ f Q5MnÜ3 and Cap r r gsGdp Q5Mn03 exemplified.
  • the process is not limited to these materials but has been successfully used in the preparation of all complex metal oxide formulations studied.
  • a particularly high maximum combustion temperature is used.
  • the maximum firing temperature should be below the melting point, otherwise it will melt and destroy the
  • the firing temperature is just below the melting temperature of the material used.
  • the maximum firing temperature T max at 100 ° C below the embarkschmelztemperatur Tg or above, ie Tmax ⁇ Tg - 100 ° C.
  • Tmax ⁇ Tg - 75 ° C for example, Tmax ⁇ Tg - 50 ° C.
  • the firing temperature is at least 10 ° C below the Aufschmelztemperatur, ie, Tmax ⁇ Tg - 10 ° C.
  • the firing temperature is in a range of 10 ° C to 50 ° C below the melting temperature.
  • the melt temperature is about 1400 ° C.
  • the process has a very long hold time at the maximum temperature.
  • the process has a very long hold time at the maximum temperature.
  • Holding time at least 10 h.
  • the holding time is at least 15 h.
  • Oxygen sintered for example, sintered in air or with an additional enrichment with oxygen.
  • the method has a slow cooling rate.
  • a cooling rate of less than or equal to 1 ° C / min is used.
  • an additional hold time of at least one hour is preferably used when cooling from 1000 ° C to 600 ° C.
  • the slow cooling rate and additional hold time allow the most complete conversion of reduced Mn3 + in Mn ⁇ +, so that a possible stoichiometric compound is obtained with particularly good thermoelectric properties. This is the falling below a certain temperature necessary.
  • the rate of diffusion of the oxygen required in the ceramic decreases.
  • this temperature is in the range of 700 ° C to 800 ° C, z. At 750 ° C.
  • the oxygen uptake is associated with phase transformations in which the brittle ceramic can easily crack.
  • a slow cooling rate in the area of phase transformation and below makes it possible to produce a crack-free or low-crack ceramic.
  • the material in air is up to high
  • Figure 2 shows a graphical representation of the electrical conductivity o as a function of the maximum
  • Firing temperature T max for both formulations.
  • the electrical conductivity shows a nearly linear dependence on the maximum firing temperature.
  • FIG. 3 shows the microstructure achieved during sintering
  • Grain diameter can be attributed, since only a small scattering of the charge carriers at the grain boundaries
  • thermoelectric conversion in particular the following properties are relevant.
  • Thermo power -125 yV / K
  • thermoelectric conversion in particular the dependence of the properties on the ambient temperature is of interest.
  • the ends of a thermoelectric component are at different temperature levels.
  • FIG. 4 shows the temperature dependence of the electrical conductivity ⁇ for the Ca Q f g7 La Q f Q 3 MnO 3 ceramic.
  • the electrical conductivity ⁇ increases with increasing
  • FIG. 5 shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient for the two components. Here an increase of the absolute value with increasing temperature is to be observed.
  • FIG. 6 shows the temperature dependence of
  • Thermal conductivity was measured by a laser flash method. The thermal conductivity increases with increasing
  • FIG. 7 shows the profile of the quality factor ZT, measured on the two components of the Ca Q f g 7 La Q f Q 3 MnO 3 ceramic.
  • the quality factor reflects the efficiency of the thermoelectric conversion.
  • Element cell of the perovskite structure should thereby increase the density of the material and the thermal conductivity can be reduced.
  • Thermo power (Seebeck coefficient) -101 yV / K
  • thermo-power the improved electrical conductivity is compensated by the reduced thermo-power, so that the power factor is about the same remains.
  • FIG. 8 shows the temperature dependence of
  • thermoelectric conversion The three examples show that structures with increased density and reduced thermal conductivity can improve the efficiency of the thermoelectric conversion. It would be expected that this effect by further or complete replacement of Ca2 + atoms by specific
  • Efficiency can be achieved by the incorporation of suitable, specifically even heavier atoms than Sr ⁇ +.
  • suitable, specifically even heavier atoms than Sr ⁇ + for example, Ba 2 " and Pb 2+ are suitable for this purpose.
  • Example Ca 0f 85 Sr 0f IQXQ, 0 5M1 1 _ 7 Fe 7 Q ⁇ (X Dy, Bi)
  • a material on the basis of CaMnC> 3 having a doping with Fe atoms, which take the place of Mn atoms a material is characterized in the following, by the formula Ca Q ⁇ 85Sr Q ⁇ ] _Q XQ ⁇ Q 5Mn ] __ z Fe z C> 3, where X is Dy or Bi.
  • some of the Mn atoms in the B sites are exchanged by Fe atoms.
  • the majority (> 80%) of the B-sites are occupied by Mn atoms. This leaves the for the
  • thermoelectric conversion advantageous crystal structure and stability of manganate compound largely retained.
  • FIG. 11 shows the dependence of the Seebeck coefficient on the Fe content z in this material. It was at
  • Thermoregulator has a negative sign up to about 10% Fe (material is "n-type") and up to 5%
  • thermoelectric conversion can be optimized. It has been found that a material having an Fe content in the range of 0.0001 to 0.2 has advantageous properties. With an Fe content of z> 0.2, the electronic conductivity is only very low.
  • thermopower has a negative sign (material is "n-type").
  • thermoelectric power increases in an advantageous manner.
  • Figure 14 shows an embodiment of a
  • thermoelectric element 1 thermoelectric element 1, in particular one
  • thermoelectric generator thermoelectric generator
  • the generator has a so-called ⁇ structure.
  • the generator is designed as a module comprising a plurality of materials 2, 3 of different types.
  • the materials 2, 3 form the legs of the generator.
  • the first material 2 is of the n type and is based on calcium manganese oxide as described above.
  • the second material 3 is p-type.
  • the two materials 2, 3 have comparable Q factors. In this case, a particularly good energy conversion can be achieved overall.
  • the legs having the materials 2, 3 are thermally connected in parallel and electrically in series.
  • For electrical wiring contacts 6 are provided, which are formed for example from an Ag paste.
  • the generator has two electrical connections 4, 5.
  • thermal contact elements 7, 8 are present, which simultaneously form electrical insulation.
  • AI2O3, A1N and / or S13N4 is used for this purpose.
  • the materials 2, 3 are sintered together with the electrical contacts 6 and the thermal contact elements 7, 8.
  • Connections 4, 5 a voltage, the so-called thermoelectric generated.
  • thermoelectric element in particular a
  • thermoelectric generator only two legs with different materials 2, 3 on. Reference sign list

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Abstract

Es wird ein Material für ein thermoelektrisches Element angegeben, das Kalzium-Mangan-Oxid umfasst, wobei eine teilweise Dotierung mit Fe-Atomen an Plätzen von Mn-Atomen vorliegt. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches Element (1) angegeben, wobei das Verfahren einen Brennvorgang umfasst und wobei die maximale Temperatur während des Brennvorgangs knapp unter dem Schmelzpunkt des Materials liegt.

Description

Beschreibung
Material für ein thermoelektrisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches
Element
Es wird ein Material für ein thermoelektrische Element und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein
thermoelektrisches Element angegeben. Beispielsweise handelt es sich um einen Elektronenleiter auf der Basis eines
komplexen Metalloxids, insbesondere um eine Keramik.
Durch den Anstieg des globalen Energiekonsums wird immer mehr Abwärme erzeugt, die oft gar nicht oder nur ungenügend genutzt wird. So geht selbst bei modernen Verbrennungsmotoren im Automobil noch immer ein großer Anteil der Energie als Abwärme durch den Auspuff verloren. Die thermoelektrische Umwandlung ist eine attraktive Möglichkeit zur Steigerung der Gesamteffizienz bei der Energiebereitstellung und kann zur Verminderung der C02_Produktion beitragen. Beim Einsatz eines thermoelektrischen Elements sind keine bewegten Teile, die einem Verschleiß unterliegen, notwendig. Weiterhin fallen keine Abfallprodukte, wie z. B. klimaschädliches
Kohlendioxid, an.
Zur Beschreibung der thermoelektrischen Effizienz eines
Materials kann der dimensionslose Gütefaktor ZT verwendet werden. Dieser ergibt sich aus
K wobei o die elektrische Leitfähigkeit, den Seebeck- Koeffizienten („Thermokraft" ) , T die Temperatur und κ die Wärmeleitfähigkeit bezeichnet. In der Veröffentlichung DE 11 2008 002 499 T5 ist ein
Verfahren zur Herstellung eines komplexen Metalloxids
beschrieben, das als thermoelektrisches Umwandlungsmaterial eingesetzt werden kann. Es ist eine Aufgabe, ein verbessertes Material für ein thermoelektrisches Element und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches
Element bereitzustellen. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Material für ein thermoelektrisches Element angegeben. Das Material umfasst Kalzium-Mangan-Oxid, vorzugsweise der allgemeinen Formel CaMn03. Das Kalzium-Mangan-Oxid weist teilweise auf Plätzen von Mn-Atomen eine Dotierung mit Fe- Atomen auf.
Vorzugsweise liegt das Material in einer Perowskit- Kristallstruktur vor, welches sich durch die allgemeine
Formel ABO3 beschreiben lässt, wobei A für die A-Plätze und B für die B-Plätze des Perowskit-Gitters stehen. Die A-Plätze sind vorwiegend mit Ca2+-Atomen und die B-Plätze vorwiegend mit Mn^+-Atomen besetzt. Bei der Dotierung mit Fe-Atomen werden Teile der B-Plätze von Fe^+-Atomen eingenommen. Dies entspricht einer „isovalenten" Dotierung ohne Donatorwirkung.
Es hat sich herausgestellt, dass durch eine Dotierung mit Eisen die Thermokraft des Materials verbessert werden kann. Somit kann gemäß Gleichung (1) der Gütefaktor des Materials gesteigert werden. Zudem ist bei einer Dotierung mit Eisen eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Materials zu erwarten, was zur weiteren Verbesserung des Gütefaktors beiträgt .
In einer Ausführungsform liegt die Dotierung mit Fe-Atomen in einem Anteil z mit z < 20% vor. Dies bedeutet, dass bis zu 20% der Mn-Plätze im Gitter, insbesondere die B-Plätze im Perowskit-Gitter, mit Fe^+-Atomen belegt sind. Insbesondere kann der Anteil im Bereich von 0,01% bis 20% liegen. In einer Ausführungsform ist z < 5%, insbesondere gilt 0,01% -S z < 5%.
Vorzugsweise ist das Material vom „n-Typ". Bei einem „n-Typ"- Material liegen Elektronen als Ladungsträger vor. Bei einem „p-Typ"-Material liegen Löcher als Ladungsträger vor.
In einer Ausführungsform sind im Material teilweise Ca-Atome durch andere Atome ersetzt, um die Materialeigenschaften weiter zu verbessern. Insbesondere liegt eine Dotierung auf dem A-Platz des Perwoskit-Gitters vor.
In einer Ausführungsform weist das Material eine teilweise Dotierung mit einem Element auf, das Ca^ " im Kristallgitter ersetzt und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt. Somit kann die Anzahl der Ladungsträger erhöht werden. Beispielsweise ist das Element aus einer Gruppe gewählt, die aus den Metallen der Seltenen Erden, Sb3+ und Bi3 + besteht. Vorzugsweise besteht die Gruppe aus Y3 + , Sc3 + , La3+, Nd3+, Gd3+, Dy3+, Yb3+, Ce4+, Sb3+ und Bi3+.
Beispielsweise liegt die Dotierung mit dem Element, das Ca^ " im Kristallgitter ersetzt und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt, in einem Anteil y mit 0% < y -S 50% vor. Dies bedeutet, dass bis zu 50% der Plätze von Ca- Atomen von diesem Element besetzt sind. Vorzugsweise gilt y ^ 1%. Vorzugsweise gilt y -S 10%. In einer Ausführungsform weist das Material eine teilweise Dotierung mit einem zweiwertigen Element an den Plätzen von Ca2+-Atomen auf. Somit liegt eine isovalente Dotierung vor. Beispielsweise ist das zweiwertige Element aus einer Gruppe gewählt, die aus Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ und Hg2+ besteht. Vorzugsweise wird Sr2+ verwendet.
Beispielsweise liegt die Dotierung mit dem zweiwertigen
Element in einem Anteil x mit 0% < x -S 50% der Plätze von Ca- Atomen vor. Vorzugsweise gilt x ^ 5%. Vorzugsweise gilt x -S 20%.
In einer Ausführungsform wird das Kalzium-Mangan-Oxid durch die allgemeine Formel CaMnOn beschrieben, wobei n die
Formeleinheiten an Sauerstoff beschreibt. Insbesondere gilt n ^ 2. Vorzugsweise gilt n ~ 3 oder n = 3. Das in der
Verbindung enthaltene Mangan kann unterschiedliche
Wertigkeiten aufweisen. Insbesondere ist es möglich, dass ein Teil des Mangans von Mn^+ zu Mn^+ reduziert ist. Um innerhalb der Verbindung Ladungsneutralität zu gewährleisten, kann etwas Sauerstoff ausgebaut sein, so dass formal n kleiner als 3 wird.
In einer Ausführungsform wird das Material beschrieben durch die folgende allgemeine Formel:
Ca!-x-ylSOxDONyMn!^FezOn mit Ca chemisches Symbol für Kalzium,
ISO zweiwertiges Element, das Ca^ " im Kristallgitter
ersetzen kann,
DON Element, das Ca^ " im Kristallgitter ersetzen kann und Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit
bereitstellt,
Mn chemisches Symbol für Mangan,
Fe chemisches Symbol für Eisen,
0 chemisches Symbol für Sauerstoff, worin x, y und z die Anteile der jeweiligen Elemente und n die Formeleinheiten an Sauerstoff bezeichnen.
Beispielsweise können x, y, z und n wie oben beschrieben gewählt sein.
In einer Ausführungsform liegen x, y, z und n in den
folgenden Bereichen:
Anteil an ISO: 0 < x < 0,5, insbesondere 0,05 < x < 0,20 Anteil an DON: 0 < y < 0,5, insbesondere 0,01 < y < 0,10 Anteil an Fe: 0,0001 < z < 0,2
Formeleinheiten an Sauerstoff: n > 2, vorzugsweise n ~ 3.
Das Material enthält vorzugsweise keine oder nur geringe Mengen an teuren oder giftigen Elementen. Insbesondere ist das Material frei von Selen und Telur. Somit kann das
Material vergleichsweise günstig bereitgestellt werden.
Weiterhin wird ein thermoelektrisches Element aufweisend das oben beschriebene Material angegeben. Das thermoelektrische Element wird beispielsweise als Generator eingesetzt. Beispielsweise sind in dem thermoelektrischen Element zwei Leiter aus unterschiedlichen Materialien elektrisch
miteinander verbunden. Insbesondere kann ein Leiter ein
Material vom n-Typ und der andere Leiter ein Material vom p- Typ aufweisen. Vorzugsweise wird als Material vom n-Typ das hier beschriebene dotierte Kalzium-Mangan-Oxid verwendet. Beispielsweise sind die Materialien als Stäbchen- oder scheibchenförmigen Bauteile ausgebildet.
In einer Ausführungsform weist das thermoelektrische Element zusätzlich ein Material vom p-Typ auf. Insbesondere eignet sich hierfür ein Natriumkobaltat . Beispielsweise basiert das Material auf einer Zusammensetzung beschrieben durch die Formel (Ca3_xNax) Οο4θ9_δ, mit 0,1 < x < 2,9 und 0 < δ < 2, insbesondere mit 0,3 ^ x ^ 2,7 und 0 < δ ^ 1. Es hat sich herausgestellt, dass ein derartiges Material eine hohe
Thermokraft und eine hohe Leitfähigkeit aufweist. In einer Ausführungsform sind mehrere thermoelektrische
Elemente zu einem Modul verschaltet. Wenigstens ein
thermoelektrisches Element weist das oben beschriebene
Material basierend auf Kalzium-Mangan-Oxid auf. Vorzugsweise wird das Material in einfacher Weise mit
Verfahren der technischen Keramik in Massenfertigung
hergestellt. Insbesondere sind keine kostenintensiven
Prozesse wie Sparkplasmasintern oder Brennen in speziellen Gasgemischen wie z. B. Ar/H2 notwendig.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein
thermoelektrisches Element angegeben. Insbesondere kann das oben beschriebene Material nach dem Verfahren hergestellt werden. Alle Eigenschaften, die in Bezug auf das Material offenbart sind, sind auch entsprechend in Bezug auf das Verfahren offenbart und umgekehrt, auch wenn die jeweilige Eigenschaft nicht explizit im Kontext des jeweiligen Aspekts erwähnt wird. Das Verfahren kann jedoch auch zur Herstellung eines anderen Materials für ein thermoelektrisches Element angewendet werden. Insbesondere kann es sich um ein Material auf der Basis von Kalzium-Mangan-Oxid handeln, das keine Dotierung mit Fe-Atomen aufweist.
Das Verfahren umfasst einen Brennvorgang, wobei die maximale Temperatur im Brennvorgang knapp unter dem Schmelzpunkt des Materials liegt. Beispielsweise gilt für die maximale
Temperatur Tmax > Tg - 75°C, wobei Tg die Aufschmelz- temperatur des Materials bezeichnet. Die maximale Temperatur sollte so gewählt werden, dass kein Aufschmelzen des
Materials erfolgt. Vorzugsweise liegt die maximale Temperatur mindestens 10 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur . Durch die hohe Brenntemperatur kann ein gutes Wachstum von
Polykristallen erzielt werden. Insbesondere lässt sich durch die hohe Brenntemperatur die Anzahl der Korngrenzen pro
Längeneinheit verringern. Auf diese Weise kann ein Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden.
In einer Ausführungsform wird die Temperatur über mehrere Stunden, beispielsweise über mindestens 10 Stunden, in dem oben angegebenen Bereich gehalten.
Weiterhin wird bei einer Atmosphäre mit ausreichend
Sauerstoff gesintert. Beispielsweise wird an Luft oder unter einer zusätzlichen Anreicherung mit Sauerstoff gesintert. Weiterhin weist das Verfahren eine langsame Abkühlrate auf. Insbesondere wird eine Abkühlrate von kleiner gleich 2°C/min, vorzugsweise von kleiner gleich l°C/min verwendet.
Insbesondere liegt bei der Abkühlung von 1000°C auf 600°C eine derart niedrige Abkühlrate vor. Die langsame Abkühlrate ermöglicht ein schonendes Durchfahren der Phasenumwandlungen und damit die Herstellung einer rissfreien oder rissarmen Keramik .
Darüber hinaus wird vorzugsweise beim Abkühlen, insbesondere im Bereich von 1000°C auf 600°C, eine zusätzliche Haltezeit von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens einer Stunde eingehalten. Beispielsweise liegt die Temperatur während der Haltezeit in einem Bereich von 700°C bis 800°C, beispielsweise bei 750°C. Diese zusätzliche Haltezeit erlaubt eine möglichst vollständige Re-Oxidation von Mn^+ zu Mn^+ und verbessert die thermoelektrischen Eigenschaften, wie z. B. Thermokraft und elektrische Leitfähigkeit.
Im Folgenden werden die hier beschriebenen Gegenstände anhand von schematischen und nicht maßstabsgetreuen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Diffraktogramm eines Materials für ein
thermoelektrisches Element, Figur 2 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit in
Abhängigkeit vor der maximalen Brenntemperatur für zwei Materialien, Figur 3 eine Mikrostruktur eines Materials,
Figur 4 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit in
Abhängigkeit von der Temperatur für ein Material,
Figur 5 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in
Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4, Figur 6 ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4,
Figur 7 ein Diagramm des Gütefaktors in Abhängigkeit von der Temperatur für das Material aus Figur 4,
Figur 8 ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für zwei weitere Materialien,
Figur 9 ein Diffraktogramm zweier Materialien,
Figur 10 ein Diagramm der Sinterdichte in Abhängigkeit vom
Fe-Anteil in einem Material,
Figur 11 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in
Abhängigkeit vom Fe-Anteil im Material aus Figur
10,
Figur 12 ein Diagramm der Sinterdichte in Abhängigkeit vom
Fe-Anteil bei zwei Materialien,
Figur 13 ein Diagramm des Seebeck-Koeffizienten in
Abhängigkeit vom Fe-Anteil bei den zwei Materialien aus Figur 12, Figur 14 ein Ausführungsbeispiel eines thermoelektrischen Generators aufweisend mehrere thermoelektrische Elemente .
Verfahren zur Herstellung des Materials
Beispiel: Präparation von Ca0f 85Sr0f iQDyp, osMnp, 9751^0, 025^3
Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein thermoelektrisches Element beschrieben.
Beispielsweise wird mit dem Verfahren ein Material der
Zusammensetzung Ca0/ S5Sr0, 10DY0, 05Mn0, 975Fe0, 025°3
hergestellt. Das Verfahren ist jedoch nicht auf dieses
Material beschränkt, sondern eignet sich auch zur Herstellung anderer Materialien für thermoelektrische Elemente.
Das Material, insbesondere ein komplexes Metalloxid, kann beispielsweise mit der sogenannten „Mixed-Oxide"-Technik hergestellt werden. Es können jedoch auch andere
Herstellverfahren angewendet werden, z. B. nass-chemische Routen oder mechanisches Legieren.
Es werden stöchiometrische Mengen an CaC03, SrCC>3, Mn^Oq, Fe2C>3 und DV2O3 eingewogen und nass (deionisiertes Wasser) vermählen. Mit einer geeigneten Feinmahltechnik, wie einer Planetenmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, wird ein mikrometerfeines Korn erreicht. Vorzugsweise liegt die
Korngrößenverteilung bei d(0,5) < 1 ym und d(0,9) < 1,5 ym. Dadurch kann eine ausreichende Reaktivität beim folgenden Kalzinierungsprozess erreicht werden. Die gemahlene
Suspension wird getrocknet und gesiebt. Die Kalzinierung, bei der eine Festkörperreaktion zum
komplexen Metalloxid erfolgt, wird beispielsweise bei 1100°C an Luft für mehrere Stunden durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise bereits ein weitgehend einphasiges Material erhalten. Kleine Anteile von nicht reagierten Rohstoffen oder Zweitphasen können beim abschließenden Brennen weiter zum komplexen Metalloxid reagieren.
Figur 1 zeigt ein Röntgen-Diffraktogramm (XRD) für das
Ausführungsbeispiel. Es sind die gemessenen Strahlungs¬ intensitäten I gegen den Winkel zwischen Strahlungsquelle, Probe und Detektor (20-Winkel) aufgetragen. Aus einem
Vergleich zu den Literaturwerten für CaMnC>3 geht hervor, dass der Einbau der Fe-Atome ohne wesentliche Änderung der
Struktur der ABC^-Elementarzelle erfolgt ist.
Um für das Brennen von Bauteilen eine gute Sinterfähigkeit zu erhalten, ist ein erneutes Mikronisieren vorteilhaft. Dazu wird das Pulver wieder mit deionisiertem Wasser vermischt und fein vermählen. Vorzugsweise wird eine Korngrößenverteilung angestrebt, die ungefähr folgende Eigenschaften hat: d(0,5) = 0,5 ym und d(0,9) ^ 1 ym. Aus der gemahlenen Suspension wird im nächsten Schritt ein pressfähiges Pulver bzw. Granulat hergestellt. Dies kann direkt durch Sprühtrocknen einer mit Binder versetzten Suspension erfolgen oder - etwa für
Kleinmengen - durch Trocknen der Suspension und anschließendes händisches Zusetzen einer Binderkomponente.
Nun folgt die Formgebung des Bauteils. Vorzugsweise werden Bauteile durch Trockenpressen geformt. Für die Fertigung von Umwandlungsmodulen werden beispielsweise stabförmige oder zylindrische Bauteile benötigt. Für das anschließende Brennen der Bauteile ist es vorteilhaft, die Teile zuvor zu entkohlen (thermisches Entbindern) . Es hat sich herausgestellt, dass das Brennen der Bauteile für die Ausformung der
thermoelektrischen Eigenschaften des beschriebenen Materials von großer Bedeutung ist.
Die Messungen zur Sinterdichte wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 5, 5 mm durchgeführt. Die Messungen zur elektrischen
Leitfähigkeit und Thermokraft wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 1 mm durchgeführt. Die Messungen zur Wärmeleitfähigkeit wurden an einem zylindrischen Bauteil mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 1 mm durchgeführt. Optimierung des Brennverfahrens
Beispiele: Cap 95Dyo, Mn0.3 und Cap 95Gdo, MnO.3
Das entwickelte optimierte Brennverfahren wird nachfolgend für die Materialien Cap r ο,^Ώ ρ f Q5MnÜ3 und Cap r gsGdp r Q5Mn03 exemplarisch dargestellt. Das Verfahren ist nicht auf diese Materialien beschränkt, sondern wurde bei der Herstellung aller untersuchten Rezepturen des komplexen Metalloxids erfolgreich angewendet. Im Verfahren wird eine besonders hohe maximale Brenn¬ temperatur verwendet. Die maximale Brenntemperatur sollte allerdings unterhalb der AufSchmelztemperatur liegen, da es sonst zu einem Aufschmelzen und zu einer Zerstörung des
Bauteils kommen kann. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur knapp unterhalb der AufSchmelztemperatur des verwendeten Materials . Beispielsweise liegt die maximale Brenntemperatur Tmax bei 100 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur Tg oder darüber, d.h. Tmax ^ Tg - 100°C. In einer Ausführungsform gilt Tmax ^ Tg - 75°C, beispielsweise gilt Tmax ^ Tg - 50°C. Vorzugsweise liegt die Brenntemperatur aber mindestens 10 °C unterhalb der AufSchmelztemperatur, d.h., es gilt Tmax ^ Tg - 10°C.
Beispielsweise liegt die Brenntemperatur in einem Bereich von 10°C bis 50°C unterhalb der AufSchmelztemperatur . Für die hier untersuchten Materialien liegt die AufSchmelztemperatur beispielsweise bei ungefähr 1400°C.
Vorzugsweise weist das Verfahren eine sehr lange Haltezeit bei der maximalen Temperatur auf. Insbesondere ist die
Haltezeit mindestens 10 h. Beispielsweise liegt die Haltezeit bei mindestens 15 h.
Vorzugsweise wird bei einer Atmosphäre mit ausreichend
Sauerstoff gesintert. Beispielsweise wird an Luft oder unter einer zusätzlichen Anreicherung mit Sauerstoff gesintert.
Weiterhin weist das Verfahren eine langsame Abkühlrate auf. Insbesondere wird bei der Abkühlung von 1000°C auf 600°C eine Abkühlrate von kleiner gleich l°C/min verwendet. Darüber hinaus wird vorzugsweise beim Abkühlen von 1000°C auf 600°C eine zusätzliche Haltezeit von mindestens einer Stunde verwendet .
Die langsame Abkühlrate und zusätzliche Haltezeit ermöglichen eine möglichst vollständige Umwandlung von reduziertem Mn3+ in Mn^+ , so dass eine möglichst stöchiometrische Verbindung mit besonders guten thermoelektrischen Eigenschaften erhalten wird. Dazu ist die Unterschreitung einer gewissen Temperatur notwendig. Andererseits nimmt mit fallender Temperatur die Diffusionsgeschwindigkeit des dazu benötigten Sauerstoffs in der Keramik ab. Somit gibt es eine optimale Temperatur für die Haltezeit. Beim Sintern in Luft und bei Normaldruck liegt diese Temperatur im Bereich von 700 °C bis 800 °C, z. B. bei 750 °C. Die Sauerstoffaufnähme ist mit Phasenumwandlungen verbunden, bei denen die spröde Keramik leicht reißen kann.
Eine langsame Abkühlrate im Bereich der Phasenumwandlung und darunter ermöglicht die Herstellung einer rissfreien oder rissarmen Keramik.
Es hat sich herausgestellt, dass durch dieses Verfahren ein Prozessfenster gefunden werden konnte, bei dem ohne ein
Aufschmelzen der Keramik ein gutes Kornwachstum mit
vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden kann. Weiterhin hat sich gezeigt, dass ein derart hergestelltes Material gegenüber Luft und Sauerstoff sehr beständig ist.
Insbesondere ist das Material in Luft bis zu hohen
Temperaturen (> 800°C) stabil.
Die folgende Tabelle zeigt für die beiden Rezepturen für verschiedene maximale Brenntemperaturen die elektrische
Leitfähigkeit und Dichte der gebrannten Keramik.
Max . Elektr . Dichte der
Rezeptur Brenntemperatur Leitfähigkeit Keramik
(°C) (S/cm) (g/ml)
1150 148 4,27
Ca0, 95DY0, 05MnO3 1250 304 4, 66
1350 428 4, 66
1150 123 4,07
Ca0, 95Gd0, 05MnO3 1250 285 4, 62
1350 416 4, 62 Wie aus der Tabelle hervorgeht, liegt bei einer maximalen Brenntemperatur Tmax = 1150°C die elektrische Leitfähigkeit o bei beiden Rezepturen unterhalb von 150 S/cm. Die Dichte der Keramik liegt bei dieser Brenntemperatur bei beiden
Rezepturen bei γ < 4,3 g/ml. Bei einer Erhöhung der maximalen Brenntemperatur auf Tmax = 1250°C erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit deutlich. Auch die Sinterdichte wird erhöht. Bei einer weiteren Erhöhung der maximalen Brenntemperatur auf Tmax - 1350 C ist die elektrische Leitfähigkeit bei beiden Rezepturen auf einen Wert von o > 400 S/cm angestiegen. Die Dichte der Keramik liegt bei γ > 4,6 g/ml.
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit o in Abhängigkeit von der maximalen
Brenntemperatur Tmax für beide Rezepturen. Die elektrische Leitfähigkeit zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit von der maximalen Brenntemperatur. Figur 3 zeigt die beim Sintern erzielte Mikrostruktur
exemplarisch für eines der Ausführungsbeispiele.
Durch das angewendete Verfahren konnte ausgehend von einer Primärkörnung von 0,5 ym eine stabile und dichte Keramik aus Körnern mit 10 ym Korndurchmesser hergestellt werden. Es fand somit ein Kornwachstum um mehr als eine Größenordnung statt. Die gute elektrische Leitfähigkeit kann auf den großen
Korndurchmesser zurückgeführt werden, da hier nur eine geringe Streuung der Ladungsträger an den Korngrenzen
auftritt.
Im Folgenden werden verschiedene Materialien und Bauteile aufweisend die Materialien charakterisiert. Alle Materialien bzw. Bauteile wurden mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Durch einen Vergleich der Eigenschaften können insbesondere die Einflüsse der Komponenten des komplexen Metalloxids bestimmt werden.
Beispiel Cap 97^0, MnO
Als erstes Beispiel wird eine Keramik basierend auf Kalzium- Mangan-Oxid (Kalziummanganat ) untersucht, wobei Ca2 +
teilweise durch ein geeignetes Atom mit Wertigkeit 3+, entsprechend einer Donatordotierung auf dem A-Platz, ersetzt wurde. Die Keramik wird beschrieben durch die Formel
a0 , 97-La0 , 03^n<^3 · ^s wurde bei einer maximalen Temperatur von 1320 °C gesintert.
Für die thermoelektrische Umwandlung sind insbesondere folgende Eigenschaften relevant. Die Charakterisierung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Sinterdichte γ = 4,61 g/crn-^
Elektrische Leitfähigkeit o = 258 S/cm
Thermokraft = -125 yV/K
Powerfaktor (σ· 2) PF = 4,06 · 10~4 W/(mK2;
Wärmeleitfähigkeit κ = 3,89 W/ (mK)
Gütefaktor ZT = 0,033
Für die thermoelektrische Umwandlung ist insbesondere die Abhängigkeit der Eigenschaften von der Umgebungstemperatur von Interesse. Die Enden eines thermoelektrischen Bauteils liegen auf unterschiedlichen Temperaturniveaus. Die
umgewandelte Energiemenge vergrößert sich mit steigendem Temperaturunterschied, falls der Gütefaktor nicht
überproportional mit der Temperatur abfällt. Figur 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit σ für die CaQ f g7LaQ f Q3Mn03-Keramik . Die
Messungen wurden an zwei Bauteilen durchgeführt. Die Bauteile wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Das nahezu gleiche Messergebnis zeigt die gute Reproduzierbarkeit der Bauteilherstellung und des Messverfahrens.
Die elektrische Leitfähigkeit σ nimmt mit steigender
Temperatur ab. Die Abnahme der Leitfähigkeit mit der
Temperatur wird auch als „metallisches" Verhalten bezeichnet.
Figur 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Seebeck- Koffizienten bei den zwei Bauteilen. Hier ist eine Erhöhung des Absolutwerts mit steigender Temperatur zu beobachten.
Figur 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der
Wärmeleitfähigkeit κ bei einem der Bauteile. Die
Wärmeleitfähigkeit wurde mittels einer Laser-Flash-Methode gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit steigender
Temperatur ab.
Aus diesen Messungen lässt sich nun anhand von Gleichung (1) der Gütefaktor ZT ermitteln. Figur 7 zeigt den Verlauf des Gütefaktors ZT, gemessen an den zwei Bauteilen der CaQ f g7LaQ f Q3Mn03-Keramik . Der Gütefaktor spiegelt die Effizienz der thermoelektrischen Umwandlung wieder . Beispiel Can f 9Sr0 f psYbp f 05MnO
Als weiteres Beispiel wurde eine Keramik basierend auf
Kalziummanganat untersucht, bei der anstelle einer Donatordotierung mit LaJ+ eine Donatordotierung mit Yb3 + vorgenommen wurde. Die Dotierung wurde zudem von 3% auf 5% erhöht. Damit ist eine Erhöhung der Zahl der Ladungsträger und somit eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit zu erwarten. Die Anzahl der Ladungsträger beeinflusst jedoch auch die resultierende Thermokraft (vgl. „Heikes Formel"). Bei einem Donatoranteil von y > 50% wechselt der
Leitungsmechanismus zumeist auf Löcherleitung, so dass der Donatoranteil geringer als 50% sein sollte.
Zusätzlich wurden 5% der Ca2+-Atome durch spezifisch
schwerere Sr2+-Atome ersetzt. Bei einer unveränderten
Elementzelle der Perowskitstruktur sollte dadurch die Dichte des Materials ansteigen und die Wärmeleitfähigkeit reduziert werden können.
Das Material wird somit durch die Formel
CaQ ^ gSrQ ^ Q5YbQ ^ Q5Mn03 beschrieben. Zur Herstellung wurde wieder das oben beschriebene Verfahren verwendet.
Es wurde wieder eine Charakterisierung des Bauteils bei Raumtemperatur vorgenommen:
Sinterdichte γ = 4,70 g/cm3
Elektrische Leitfähigkeit o = 399 S/cm
Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) = -101 yV/K
Powerfaktor PF = 4,05 · 10~4 W/(mK2)
Wärmeleitfähigkeit κ = 3,08 W/ (mK)
Gütefaktor ZT = 0,040
Aus den Werten lässt sich ableiten, dass die verbesserte elektrische Leitfähigkeit durch die verringerte Thermokraft kompensiert wird, so dass der Powerfaktor in etwa gleich bleibt. Es ist ein Anstieg der Sinterdichte um ca. 2% und eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit um ca. 20% zu
verzeichnen, die daher auch den Gütefaktor ZT um ca. 20% verbessert .
Insgesamt ergibt sich, dass Materialmodifikationen, die zu spezifisch dichteren Strukturen mit reduzierter
Wärmeleitfähigkeit führen, eine interessante Alternative zu Materialveränderungen sind, die nur die elektronischen
Eigenschaften der Oxidkeramik verändern.
Beispiel Ca0f 85Sr0f 10Dy0f 05MnO^
Als weiteres Beispiel wurde eine Keramik basierend auf
Kalziummanganat untersucht, bei der noch mehr Ca2+-Atome
(10%) durch spezifisch schwerere Sr2+-Atomen ersetzt wurden. Der Anteil der Donatordotierung wurde bei 5% belassen, es wurde jedoch nun mit Dy3+ dotiert. Das Material wird somit durch die Formel
^a0, 85^r0, 10DV0, 05Mn<^3 beschrieben. Zur Herstellung wurde wieder das oben beschriebene Verfahren verwendet.
Bei Raumtemperatur zweigen sich im Vergleich zu den
vorherigen Beispielen folgende Eigenschaften:
Wärmeleit¬
Vergleichs¬ Material Sinterdichte fähigkeit beispiel (g/ml) (W/mK2)
1 Ca0, 97La0i 03MnO3 4, 61 3,89
2 Ca0, 90Sr0i 05Yb0, 05MnO3 4,70 3, 08
3 Ca0, 85Sr0, 10DV0, 05MnO3 4,74 2,88 Die Ca0, 85Sr0, 10°y0, 05MnO3- und Ca0 , 9Sr0 , 05Yb0 , 05ΜηΟ3~
Keramiken zeigen somit eine erhöhte Sinterdichte und eine reduzierte Wärmeleitfähigkeit. Figur 8 zeigt die Temperaturabhängigkeit der
Wärmeleitfähigkeit für die Materialien
Ca0, 85Sr0, 10DV0, 05MnO3 und Ca0 , 9Sr0 , 05Yb0 , 05MnO3 · Es lässt sich erkennen, dass die reduzierte Wärmeleitfähigkeit im gesamten Bereich von 300 bis 1000 Kelvin gegeben ist.
Die drei Beispiele zeigen, dass durch Strukturen mit erhöhter Dichte und verringerter Wärmeleitfähigkeit die Effizienz der thermoelektrischen Umwandlung verbessert werden kann. Es wäre zu erwarten, dass dieser Effekt durch weiteren bzw. vollständigen Ersatz von Ca2+-Atomen durch spezifisch
schwerere Sr2+-Atomen weiter gesteigert werden kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich bei einem Anteil von über 20% an Sr2+-Atomen mehr und mehr eine Veränderung der Elementarzelle des Perowskits zeigt und sich damit die elektronischen Eigenschaften (Leitfähgikeit , Thermokraft) in unvorteilhafter Weise ändern. Die geänderte Struktur der Elementarzelle stellt sich beispielsweise im Röntgendiff- raktorgramm (XRD) heraus.
Es hat sich gezeigt, dass eine weitere Steigerung der
Effizienz durch den Einbau von geeigneten, spezifisch noch schwereren Atomen als Sr^+ erfolgen kann. Beispielsweise eignen sich hierfür Ba2 " und Pb2+.
Beispiel Ca0f 85Sr0f I Q X Q , 0 5M1 1 _ 7Fe7Q^ (X=Dy, Bi) Als Ausführungsbeispiel für ein Material auf der Basis von CaMnC>3 aufweisend eine Dotierung mit Fe-Atomen, die den Platz von Mn-Atomen einnehmen, wird im Folgenden ein Material charakterisiert, das durch die Formel CaQ^ 85SrQ^ ]_Q X Q^ Q5Mn]__ zFezC>3 beschrieben ist, wobei X gleich Dy oder Bi ist. Somit ist ein Teil der Mn-Atome auf den B-Plätzen durch Fe-Atome ausgetauscht. Der überwiegende Anteil (>80%) der B-Plätze ist mit Mn-Atomen besetzt. Dadurch bleibt die für die
thermoelektrische Umwandlung vorteilhafte Kristallstruktur und Stabilität der Manganatverbindung weitgehend erhalten.
In Figur 9 ist ein Vergleich der Röntgen-Diffraktogramme für die Verbindungen CaQ^ 85SrQ^ ^Q B I Q^ Q5Mn03 und
Ca0, 85Sr0, 10Bi0, 05Mn0, 90Fe0, 10°3 dargestellt.
Es zeigt sich ein nahezu identisches Reflexmuster, obwohl 10% der Mn-Atome auf dem B-Platz durch Fe-Atome ersetzt wurden. Dies bedeutet, dass der Einbau der Fe-Atome ohne wesentliche Änderung der Struktur der ABC^-Elemtarzelle erfolgte.
Im Folgenden wird die Auswirkung des Anteils an eingebauten Fe-Atomen näher untersucht. Insbesondere wird im Material der Formel Ca r g5SrQ^ ioDYO, 05Mnl-zFez^3 der Anteil z der Fe-Atome variiert .
Figur 10 zeigt die Abhängigkeit der Sinterdichte vom Anteil z der Fe-Atome in diesem Material. Es wurden Fe-Anteile mit z= 0%, 0,5%, 1%, 2,5%, 5% und 10% untersucht. Die
Ausgleichskurve wurde grob geschätzt.
Aus Figur 10 geht hervor, dass bei einer zugesetzten Menge bis 5% Fe die Dichte über dem Wert der Fe-freien Verbindung liegt. Bei 10% und mehr ist die Dichte wieder deutlich abgesunken. Aufgrund der erhöhten Dichte bei bis zu 5% Fe und da die Fe-Atome im Gitter als Störstellen für Phononen zu sehen sind, lässt sich folgern, dass auch die Wärmeleitfähigkeit in diesem Bereich unter dem Wert der Fe-freien Verbindung liegt.
Figur 11 zeigt die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten vom Fe-Anteil z in diesem Material. Es wurde bei
Raumtemperatur gemessen. Es wurden wieder Fe-Anteile von z= 0%, 0,5%, 1%, 2,5%, 5% und 10% untersucht. Die
Ausgleichskurve wurde grob geschätzt.
Bis etwa 10% Fe-Anteil hat die Thermokraft ein negatives Vorzeichen (Material ist „n-Typ") . Bis 5% steigt der
Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten an. Bei etwas mehr als 5% Fe-Zusatz sinkt die Thermokraft dann wieder deutlich ab.
Somit können anhand der Messwerte aus den Figuren 10 und 11 die Parameter der thermoelektrischen Umwandlung optimiert werden. Es hat sich herausgestellt, dass ein Material mit einem Fe-Anteil im Bereich von 0,0001 bis 0,2 vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Bei einem Fe-Anteil von z > 0,2 ist die elektronische Leitfähigkeit nur noch sehr gering. Beispiel Ca^-p f 05SrxDy0 f 05Μηΐ-ζ^β ζθ3
Als weiteres Ausführungsbeispiel wird ein Material
charakterisiert, bei dem der Sr-Anteil von 10% auf 20% gegenüber dem vorherigen Ausführungsbeispiel erhöht ist.
Insbesondere wird ein Material der Formel Ca]__x_
Q f o5SrxDyo f Q5Mn]__zFeZ03 charakterisiert. Wiederum wird eine Variation des Anteils z an Fe-Atomen untersucht. Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Sinterdichte γ vom Fe- Anteil z bei einem Sr-Anteil von x = 10% und x = 20 %.
Der Einbau von mehr „schwereren" Sr-Atomen erhöht die Dichte der hergestellten Keramik und senkt die Wärmeleitfähigkeit. Es hat sich herausgestellt, dass sich allerdings bei einem Sr-Anteil von x > 50% die Eigenschaften stark den
ungünstigeren Eigenschaften von SrMnC>3 annähern. Auch bei einem Sr-Anteil von 20% zeigt ein Fe-Zusatz bis 5% einen zusätzlichen positiven Effekt auf die Sinterdichte.
Figur 13 zeigt die Abhängigkeit der Thermokraft vom Fe- Anteil z bei einem Sr-Anteil von x = 10% und x = 20%.
Es ergibt sich ein ähnlicher Verlauf wie beim Ausführungs¬ beispiel aus Figur 11. Bis etwa 10% an zugesetztem Fe hat die Thermokraft ein negatives Vorzeichen (Material ist „n-Typ") . Bis etwa 5% Fe-Anteil steigt der Absolutwert der Thermokraft in vorteilhafter Weise an.
Figur 14 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines
thermoelektrischen Elements 1, insbesondere eines
thermoelektrischen Generators.
Der Generator weist eine sogenannte Π-Struktur auf. Der Generator ist als Modul aufweisend mehrere Materialien 2, 3 unterschiedlichen Typs ausgebildet. Die Materialien 2, 3 bilden die Schenkel des Generators. Das erste Material 2 ist vom n-Typ und ist wie oben beschrieben auf der Basis von Kalzium-Mangan-Oxid. Das zweite Material 3 ist vom p-Typ. Vorzugsweise haben die zwei Materialien 2, 3 vergleichbare Gütefaktoren. In diesem Fall kann insgesamt eine besonders gute Energieumwandlung erzielt werden.
Beispielsweise wird für das zweite Material 3 ein
Natriumkobaltat basierend auf der allgemeinen Formel (Ca3_ xNax) 00409- , mit 0,1 -S x -S 2,9 und 0 < δ -S 2, insbesondere mit 0,3 -S x -S 2,7 und 0 < δ -S 1 verwendet.
Die Schenkel aufweisend die Materialien 2, 3 sind thermisch parallel und elektrisch in Serie geschaltet. Zur elektrischen Verschaltung sind Kontakte 6 vorgesehen, die beispielsweise aus einer Ag-Paste gebildet sind.
Der Generator weist zwei elektrische Anschlüsse 4, 5 auf. Zudem sind thermische Kontaktelemente 7, 8 vorhanden, die gleichzeitig elektrische Isolierungen bilden. Beispielsweise wird hierfür AI2O3, A1N und/oder S13N4 verwendet.
Beispielsweise sind die Materialien 2, 3 zusammen mit den elektrischen Kontakten 6 und den thermischen Kontaktelementen 7, 8 gesintert.
Bei einem Temperaturunterschied zwischen den beiden
Kontaktelementen 7, 8 wird zwischen den elektrischen
Anschlüssen 4, 5 eine Spannung, die sogenannte Thermokraft, erzeugt.
In einer alternativen Ausführungsform weist ein
thermoelektrisches Element, insbesondere ein
thermoelektrischer Generator, lediglich zwei Schenkel mit unterschiedlichen Materialien 2, 3 auf. Bezugs zeichenliste
1 thermoelektrisches Element
2 erstes Material
3 zweites Material
4 elektrischer Anschluss
5 elektrischer Anschluss
6 elektrischer Kontakt
7 thermisches Kontaktelement
8 thermisches Kontaktelement
^max maximale Brenntemperatur
TS AufSchmelztemperatur
Y Dichte
σ elektrische Leitfähigkeit
Seebeck-Koeffizient
PF Powerfaktor
K Wärmeleitfähigkeit
ZT Gütefaktor
X Anteil an ISO
Y Anteil an DON
z Anteil an Fe
n Formeleinheiten an 0

Claims

Patentansprüche
1. Material für ein thermoelektrisches Element,
umfassend Kalzium-Mangan-Oxid, das eine teilweise Dotierung mit Fe-Atomen an Plätzen von Mn-Atomen aufweist.
2. Material nach Anspruch 1,
worin die Dotierung mit Fe-Atomen in einem Anteil von z < 20% an den Plätzen von Mn-Atomen vorliegt.
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
zusätzlich aufweisend eine teilweise Dotierung an den Plätzen von Ca2+-Atomen mit einem Element, das Elektronen für die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt.
4. Material nach Anspruch 3,
worin das Element aus einer Gruppe gewählt ist, die aus den Metallen der Seltenen Erden, Sb3+ und Bi3+ besteht. 5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die
Dotierung mit dem Element in einem Anteil von 0 < y ^ 0,
5 der Plätze von Ca-Atomen vorliegt.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
zusätzlich aufweisend eine teilweise Dotierung an den Plätzen von Ca2+-Atomen mit einem zweiwertigen Element.
7. Material nach Anspruch 6,
worin das zweiwertige Element aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ und Hg2+ besteht.
8. Material nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin die Dotierung mit dem Element in einem Anteil von 0 < x -S 0,5 der Plätze von Ca-Atomen vorliegt.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, beschrieben durch die allgemeine Formel Ca]__x_yISOxDONyMn]__zFezOn, worin ISO ein zweiwertiges Element bezeichnet, das Ca^ " im Kristallgitter ersetzen kann,
DON ein Element bezeichnet, das Ca^ " im Kristallgitter ersetzen kann und Elektronen für die elektrische
Leitfähigkeit bereitstellt und
worin 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0,0001 < z < 0,2; n > 2.
10. Thermoelektrischer Element aufweisend ein Material (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Thermoelektrisches Element nach Anspruch 10, zusätzlich aufweisend ein Material (3) basierend auf der Zusammensetzung (Ca3_xNax) Οο4θ9_δ, mit 0,1 < x < 2,9 und 0 < δ < 2.
12. Verfahren zur Herstellung eines Materials für ein
thermoelektrisches Element,
aufweisend einen Brennvorgang, wobei für die maximale
Temperatur Tmax gilt Tmax ^ Tg - 75°C, wobei Tg die
AufSchmelztemperatur des Materials (2) bezeichnet und wobei beim Abkühlen bei einer vorgegebenen Temperatur eine
Haltezeit von wenigstens 30 Minuten eingehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
wobei die Temperatur während der Haltezeit in einem Bereich von 700°C bis 800°C liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die maximale Temperatur wenigstens 10 Stunden bei größer oder gleich Tg - 75°C liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei beim Abkühlen eine Abkühlrate von kleiner gleich l°C/min verwendet wird.
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