DE102018117553B4

DE102018117553B4 - Legierung, gesinterter Gegenstand, thermoelektrisches Modul und Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Gegenstands

Info

Publication number: DE102018117553B4
Application number: DE102018117553.1A
Authority: DE
Inventors: Michael Müller
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2024-05-02
Anticipated expiration: 2038-07-21
Also published as: US20230284532A1; US20200044132A1; US11616183B2; DE102018117553A1

Abstract

Legierung, bestehend im Wesentlichen aus(TixTayVzAcNb1-x-y-z-c)(Fe1-dMnd)a(Sb1-eSne)bwobei0,06 ≤ x ≤ 0,240,01 ≤ y ≤ 0,06,0,05 ≤ z ≤ 0,4,0,9 ≤ (a, b) ≤ 1,10 ≤ c ≤ 0,050 ≤ d ≤ 0,050 ≤ e ≤ 0,1gilt,wobei A eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Sc, Y und La ist,und bis zu 5 Atom-% Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung, insbesondere eine Halb-Heusler-Legierung mit einem positiven Seebeck-Koeffizienten, einen gesinterten Gegenstand, ein thermoelektrisches Modul und ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Gegenstands.
Thermoelektrische Effekte erlauben die direkte Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt. Je nach Anwendung unterscheidet man dabei zwischen dem Seebeck-Effekt und dem Peltier-Effekt.
Der Peltier-Effekt beschreibt, dass ein elektrischer Strom in einem Material mit einem Wärmestrom verbunden ist. Das Verhältnis von Wärmestrom zu elektrischem Strom wird als Peltier-Koeffizient bezeichnet. Der Seebeck-Effekt beschreibt, dass eine Temperaturdifferenz zwischen zwei Enden eines Materials zum Ausbilden einer zur Temperaturdifferenz proportionalen elektrischen Spannung führt. Das Verhältnis von Spannung zu Temperaturdifferenz wird als Seebeck-Koeffizient S bezeichnet.
Technische Anwendung finden die thermoelektrischen Effekte beispielsweise in Thermoelementen zur Temperaturmessung, thermoelektrischen Modulen (TE-Modulen) zum Kühlen bzw. Heizen und in thermoelektrischen Modulen zur Erzeugung elektrischen Stroms. Thermoelektrische Module zum Kühlen bzw. Heizen werden auch als Peltier-Module bezeichnet, während Module zur Stromerzeugung auch als thermoelektrische Generatoren (TEGs) bezeichnet werden.
Zur Bildung eines Thermopaares für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung werden sowohl effiziente thermoelektrische Materialien mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten (n-Typ Materialien) als auch effiziente Materialien mit einem positiven Seebeck-Koeffizienten (p-Typ Materialien) benötigt.
Die Effizienz der Materialien wird durch die thermoelektrische Gütezahl ZT beschrieben, welche durch ZT = TS²σ/κ definiert ist. Dabei ist T die absolute Temperatur, S der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische Leitfähigkeit und _κ die Wärmeleitfähigkeit. Neben dem ZT-Wert wird zum Vergleich verschiedener thermoelektrischer Materialien auch oft der Power-Faktor PF verwendet, welcher sich aus PF = S²σ berechnet.
Halb-Heusler-Verbindungen sind intermetallische Verbindungen der allgemeinen Formel αβ_X, die eine geordnete kubische C1_b Kristallstruktur aufweisen. Ein Übergangsmetall α, ein Übergangsmetall β und ein Hauptgruppen-Metall _X besetzen jeweils eines von drei ineinander geschachtelten kubisch flächenzentrierten (kfz) Untergittern. Ein viertes kfz Untergitter ist unbesetzt. Beträgt die Summe der Valenzelektronen in dieser Struktur 18, so zeigen die Verbindungen ein halbleitendes Verhalten mit einer Energielücke von 0 bis 1 eV. Somit sind sie als effiziente thermoelektrische Materialien für einen mittleren Temperaturbereich von ungefähr 400 °C bis 600 °C besonders geeignet.
Halb-Heusler-Verbindungen können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung n-Typ oder p-Typ sein, d.h. einen negativen Seebeck-Koeffizienten oder einen positiven Seebeck- Koeffizienten aufweisen. N-Typ thermoelektrische Halb-Heusler Verbindungen, beispielsweise αNiSn (α = Zr, Hf, Ti)-basierte Zusammensetzungen und p-Typ thermoelektrische Halb-Heusler Verbindungen wie zum Beispiel das System FeNb_1-xTi_xSb sind in der US 2016/0141480 A offenbart. Die Druckschrift US 2015 / 0 270 465 A1 offenbart ein thermoelektrisches Halb-Heusler-Material, das Niob (Nb), Eisen (Fe) und Antimon (Sb) umfasst, wobei das Material Körner mit einer mittleren Korngröße von weniger als einem Mikrometer umfasst. Die Effizienz der n-Typ Halb-Heusler-Legierungen ist derzeit besser als bei den p-Typ Halb-Heusler-Legierungen.
Es ist somit wünschenswert, thermoelektrische Materialien mit einer verbesserten Gütezahl, insbesondere p-Typ thermoelektrische Materialien mit einer verbesserten Gütezahl, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung bestehend im Wesentlichen aus (Ti_xTa_yV_zA_cNb_1-x-y-z-c)(Fe_1-dMn_d)_a(Sb_1-eSn_e)_b
wobei
0,06 ≤ x ≤ 0,24
0,01 ≤ y ≤ 0,06,
0,05 ≤ z ≤ 0,4,
0, 9 ≤ (a, b) ≤ 1,1
0 ≤ c ≤ 0,05
0 ≤ d ≤ 0,05
0 ≤ e ≤ 0,1
gilt, wobei A eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Sc, Y und La ist, und bis zu 5 Atom-% Verunreinigungen, bereitgestellt.
Unter Verunreinigungen werden Elemente bezeichnet, die nicht gezielt in der Gesamtzusammensetzung zugefügt werden oder die durch das Herstellungsverfahren bedingt sind. Die Verunreinigungen können eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus O, C, N, B, Si, Al und Mg sein.
Die erfindungsgemäße Legierung ist ein thermoelektrisches p-typ Material, das als eine mit Tantal (Ta) substituierte thermoelektrische p-typ Halb-Heusler Verbindung im System (Nb/V)FeSb beschrieben werden kann. Sie hat somit einen positiven Seebeck-Koeffizienten und weist eine Halb-Heusler-Struktur auf. Unter Verwendung der allgemeinen Formel αβ_X der Halb-Heusler-Legierungen bezeichnen für die erfindungsgemäße Legierung α die Elemente Ti, Ta, Nb, V und optional A, β das Element Fe und optional Mn und _X das Element Sb und optional Sn.
Erfindungsgemäß wird der Nb-Gitterplatz mit sowohl Ta als auch V substituiert. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass Ta in sehr kleinen Mengen einen positiven Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften von Ti-dotierten p-typ NbFeSb-Verbindungen, bei denen gleichzeitig der Nb-Gitterplatz teilweise mit V substituiert wird, hat.
Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus dem Artikel „Unique Role of Refractory Ta alloying in enhancing the Figure of Merit of NbFeSb thermoelectric materials", Adv. Energy Mater. 2017, 1701313 von J Yu et al ist bekannt, dass die Substitution eines Elements durch ein isoelektronisches und chemisch ähnliches Element mit höherer Masse zu einer Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit κ führt, wobei die elektronischen Eigenschaften beibehalten werden. Somit kann die Gütezahl ZT verbessert werden. In dem genannten Artikel werden Halb-Heusler-Legierungen mit der Zusammensetzung (Nb_1-xTa_x)_0,8Ti_0,2FeSb betrachtet. In diesem Artikel wird erst für einen Ta-Gehalt x > 0,2 eine deutliche Steigerung der Gütezahl gemessen. Insbesondere wird für Ta-Gehalte bis x ≤ 0,2 nur ein ZT < 0,8 bei 500°C erreicht. Die beste Gütezahl wird dagegen erst bei x=0,36 erhalten. Die Verbesserung wird durch die sehr ähnlichen chemischen Eigenschaften von Nb und Ta bei gleichzeitig sehr unterschiedlicher Masse begründet. Im Gegensatz dazu wird V als ungeeignetes Element zur Substitution von Nb beschrieben, da die ungünstigeren chemischen Eigenschaften von V in Vergleich zu Nb zu einer Verschlechterung der elektronischen Eigenschaften wie Seebeck-Koeffizient und elektrische Leitfähigkeit führen.
Folglich war die erfindungsgemäße hohe Gütezahl bei Zusammensetzungen, die Vanadium aufweisen, überraschend. Insbesondere war eine hohe Gütezahl ZT bei den viel kleineren Ta-Gehalten von 0,01 bis 0,06 nicht zu erwarten. Entgegen dem Wissen nach dem Stand der Technik wurde in Kombination mit einer V-Substitution bei Ta-Gehalten y ≤ 0,06 auch ein deutlich positiver Effekt auf die thermoelektrischen Eigenschaften nachgewiesen, sodass die erfindungsgemäße Legierung höhere ZT-Werte als die vergleichbaren Verbindungen ohne Ta besitzen. Bei 500 °C kann durch die Kombination von V und Ta-Substitutionen auch ein ZT-Wert > 0,8 erzielt werden. Der niedrigere Tantalgehalt ist weiterhin vorteilhaft, da die Materialkosten von Tantal hoch sind.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Legierung ein Maximum der thermoelektrischen Gütezahl ZT_max von ≥ 0,8 und in einem weiteren Ausführungsbeispiel eine thermoelektrische Gütezahl ZT von ZT ≥ 0,8 auf, wobei T = 500°C.
Die Zusammensetzung der Legierung kann näher definiert werden, indem 0,01 ≤ y ≤ 0,045, vorzugsweise 0,01 ≤ y ≤ 0,035 und/oder 0,075 ≤ z ≤ 0,3 ist. In einem Ausführungsbeispiel gilt c = 0, d = 0 und e = 0, sodass die Legierung (Ti_xTa_yV_zNb_1-x-y-z)Fe_aSb_b aufweist. Dieses Ausführungsbeispiel kann als die Basis-Legierung beschrieben werden, die Substitutionen durch die Elemente A, Mn und Sb aufweisen kann.
Durch die Angaben 0,9 ≤ (a, b) ≤ 1,1 werden Abweichungen von der idealen Stöchiometrie von 1:1:1 in der Formel αβ_X einer Halb-Heusler-Legierung eingeschlossen, da in der Praxis Abweichungen von dieser idealen Stöchiometrie zum Beispiel bis zu ±10% vorhanden sein können. Die Summe der Valenzelektronen einer Halb-Heusler-Legierung, die einen hohen thermoelektrischen Effekt aufweist, ist in der Theorie 18. In der Praxis sind jedoch Abweichungen von diesem Wert möglich, sodass der Bereich von 17,5 bis 18,5 möglich ist.
Die Legierung kann in verschiedenen Formen bereitgestellt werden, wie ein Pulver, eine gegossene Masse oder ein gesinterter Gegenstand. Insbesondere für das Herstellen eines thermoelektrischen Moduls ist es vorteilhaft, die Legierung in massiver Form zur Verwendung als thermoelektrisches Element bereitstellen zu können.
In einem Ausführungsbeispiel wird somit ein gesinterter Gegenstand mit einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele bereitgestellt. In einem Ausführungsbeispiel weist der gesinterte Gegenstand eine mittlere Korngröße von größer als 1,25 µm auf und kann somit in großtechnischen pulvermetallurgischen Prozessen hergestellt werden. Auf aufwendige Herstellungsverfahren wie Nanostrukturierungen kann somit verzichtet werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist der gesinterte Gegentand eine Dichte D auf, wobei D ≥ 90% der theoretische Dichte D_i ist. Somit wird ein mechanisch stabiles Teil bereitgestellt, das zuverlässig mit anderen Teilen zu einem thermoelektrischen Modul zusammengebaut werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein thermoelektrisches Modul mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele sowie mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer n-Typ-Legierung bereitgestellt. Das heißt, das thermoelektrische Modul weist zumindest ein Thermopaar aus einem ersten Element aus einem p-Typ Material und einem zweiten Element aus einem n-Typ Material auf. In der Praxis kann ein thermoelektrisches Modul mehrere Thermopaare aufweisen, die elektrisch in Serie oder parallel angeordnet sind.
Das thermoelektrische Modul kann zumindest ein thermoelektrisches Element aus einem gesinterten Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ausführungsbeispiele sowie zumindest ein thermoelektrisches Element aus einer N-Typ thermoelektrischen Legierung aufweisen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Gegenstands bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, das im Wesentlichen aus (Ti_xTa_yV_zA_cNb_1-x-y-z-c)(Fe_1-dMn_d)_a(Sb_1-eSn_e)_b

Der gesinterte Gegenstand wird somit in einem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. In einem Ausführungsbeispiel wird der Grünkörper unter einem Druck vom maximal 1 MPa bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C für 0,5 h bis 24h gesintert. Der Grünkörper kann unter Schutzgas oder einem Vakuum gesintert werden. Als Schutzgas kann zum Beispiel Argon, Helium, Wasserstoff oder Formiergas eingesetzt werden. Ein Schutzgas und ein Vakuum verhindern, dass der Block bzw. der Grünkörper oxidiert.
Das Verfahren basiert auf großtechnischen Methoden und ermöglicht durch die pulvermetallurgischen Verfahren von Mahlen, Kaltpressen und Sintern das Herstellen von Gegenständen unterschiedlicher Formen. Folglich können Gegenstände mit einer geeigneten Form und Größe für unterschiedliche thermoelektrische Umwandlungsvorrichtungen hergestellt werden. Ein Sinterverfahren ermöglicht auch, dass der hergestellte Gegenstand mit endkonturnahen Maßen hergestellt werden kann, sodass mit keiner oder nur minimaler Weiterbearbeitung eine praktische Arbeitskomponente für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung realisiert werden kann.
Hierin bezeichnet ein Sinterverfahren bzw. Sintern eine Wärmebehandlung, mit der eine Sinterung von Körnern erreicht wird und die nicht unter hohem externem Druck stattfindet. Beispielsweise findet die Wärmebehandlung unter einem externen Druck von kleiner als 1 MPa oder 10 bar statt. Ein Heißpressverfahren ist somit ausgeschlossen, weil dabei ein hoher externer Druck auf den Grünkörper während der Wärmebehandlung verwendet wird.
Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäße Legierung mit einem Heißpressverfahren herzustellen.
Das Ausgangsmaterial kann reine Elemente oder Vorlegierungen aus zwei oder mehreren Elementen aufweisen und kann Elemente in Verhältnissen aufweisen, aus denen eine Legierung einer Phase mit einer Halb-Heusler-Struktur gebildet werden kann.
In weiteren Ausführungsbeispielen kann die Zusammensetzung näher definiert werden, indem 0,01 ≤ y ≤ 0,045, vorzugsweise 0,01 ≤ y ≤ 0,035 gilt und/oder 0,075 ≤ z ≤ 0,3 gilt.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Basis Legierung mit c = 0, d = 0 und e = 0 als Ausgangsmaterial verwendet.
In einem Ausführungsbeispiel weist der gesinterte Gegenstand eine mittlere Korngröße von größer als 1,25 µm auf und/oder eine Dichte D, wobei D ≥ 90% der theoretischen Dichte D_i ist.
In einem Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren ferner das Gießen des geschmolzenen Ausgangsmaterials zu einem Block.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren ferner ein Homogenisieren des Blocks. Die Homogenisierung kann bei einer Temperatur von 700°C bis 1200°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von 750°C bis 1050°C für 12 h bis 48 h durchgeführt werden. Durch diese Wärmebehandlung kann die Phasenreinheit der Legierung erhöht werden. Im Falle, dass die erfindungsgemäße thermoelektrische Legierung eine Halb-Heusler-Struktur aufweist, kann die Homogenisierung verwendet werden, weitere nicht Halb-Heusler-Legierungsphasen zu reduzieren. Der Block kann unter Schutzgas oder in einem Vakuum homogenisiert werden. Als Schutzgas kann zum Beispiel Argon, Helium, Wasserstoff oder Formiergas eingesetzt werden. Ein Schutzgas und ein Vakuum verhindern, dass der Block bzw. der Grünkörper oxidiert.
Der Block kann mittels eines Backenbrechers oder einer Scheibenmühle oder Walzenmühle zerkleinert werden.
Das Mahlen des zerkleinerten Blocks kann in mehreren Schritten durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Block zu einem groben Pulver zerkleinert, das grobe Pulver mit einem weiteren Mahlverfahren zu einem feinen Pulver gemahlen und das feine Pulver kaltgepresst werden. Das weitere Mahlverfahren kann mittels einer Planetenkugelmühle oder einer Jet-Mühle durchgeführt werden. Durch dieses Verfahren kann die Teilchengröße weiter reduziert werden.
In einem Ausführungsbeispiel wird das Ausgangsmaterial mittels Vakuum-Induktions-Schmelzen erschmolzen. Ein Vakuum-Induktions-Schmelz-Verfahren ermöglicht das Erschmelzen einer großen Menge an Ausgangsmaterial in einem Schmelzverfahren und eignet sich somit für großtechnische Verfahren.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Homogenisieren des gesinterten Gegenstands bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von 650°C bis 950°C für 12 h bis 72 h durchgeführt.
In einem Ausführungsbeispiel wird der thermoelektrische Gegenstand mittels Säge- und/oder Schleifverfahren zu mehreren Arbeitskomponenten verarbeitet. Das Sägeverfahren kann mittels Drahtsägen, Innenlochsägen, Drahterodieren, Wasserstrahlschneiden und/oder Laserstrahlschneiden durchgeführt werden. Das Schleifverfahren kann mittels Tellerschleifen, Zweischeibenschleifen, Bandschleifen und/oder mit einer Flachschleifmaschine durchgeführt werden.
Ausführungsbeispiele werden nun anhand der Zeichnungen und folgender Beispiele näher erläutert.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen Moduls.
2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur von Beispiel 1.
3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur der Verbindungen aus Beispiel 2 mit der Summenformel Ti_0,2Ta_yV_0,24Nb_0,56-yFeSb.
4 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Verbindung Ti_0,2Ta_0,03V_0,24Nb_0,53 aus Beispiel 2.
5 zeigt ein Graph von ZT-Werte bei 500 °C der Proben aus Beispiel 2.
6 zeigt thermoelektrische Eigenschaften der Materialien aus Beispiel 3 bei 500 °C.
7 zeigt thermoelektrische Eigenschaften der Verbindungen Ti_0,2Ta_yV_0,18Nb_0,62-yFeSb aus Beispiel 4.
8 zeigt thermoelektrische Eigenschaften der Verbindungen Ti_0,16Ta_yV_0,25Nb_0,59-yFeSb aus Beispiel 5.
9 zeigt thermoelektrische Eigenschaften der Verbindungen Ti_0,16Ta_yV_0,13Nb_0,71-yFeSb aus Beispiel 6.
10 zeigt thermoelektrische Eigenschaften der Verbindungen Ti_0,12Ta_yV_0,13Nb_0,75-yFeSb aus Beispiel 7.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen Moduls 10. Das thermoelektrische Modul 10 weist paarweise angeordnete thermoelektrische Elemente 1 und 2 auf, die auch als Schenkel bezeichnet werden und welche durch elektrisch leitende Kontaktschichten in Form von Elektroden 3 und 4 miteinander verbunden sind. Die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 weisen jeweils eine erste Oberfläche 13 und eine der ersten Oberfläche 13 gegenüberliegende zweite Oberfläche 14 auf. Dabei ist die erste Elektrode 3 teilweise auf der ersten Oberfläche 13 der thermoelektrischen Elemente 1 und 2 und die zweite Elektrode 4 teilweise auf der zweiten Oberfläche 14 der thermoelektrischen Elemente 1 und 2 angeordnet.
Für den ersten Schenkel eines Elementpaares, beispielsweise Element 1, wird beispielsweise ein n-Typ thermoelektrisches Material, das einen negativen Seebeck-Koeffizienten besitzt, und für den zweiten Schenkel, beispielsweise Element 2, ein p-Typ thermoelektrisches Material, das einen positiven Seebeck-Koeffizienten besitzt, eingesetzt.
Eine erste Seite 11 des thermoelektrischen Moduls 10 ist an eine Wärmequelle 5 und eine gegenüberliegende zweite Seite 12 des thermoelektrischen Moduls 10 an eine Wärmesenke 6 angekoppelt. Die erste Seite 11 bildet damit im Betrieb des thermoelektrischen Moduls 10 eine heiße Seite und die gegenüberliegende zweite Seite 12 eine kalte Seite des thermoelektrischen Moduls 10.
Die Schenkel eines Elementpaares, d.h. die thermoelektrischen Elemente 1 und 2, sind in der gezeigten Ausführungsform elektrisch in Reihe geschaltet. Der gegensätzliche bzw. komplementäre Seebeck-Effekt bewirkt, dass der Strom im n-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 1, von der kalten zur heißen Seite und im p-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 2, von der heißen zurück zur kalten Seite fließt. Die externen Anschlüsse des thermoelektrischen Moduls 10 können somit beide auf der kalten Seite liegen. Die Richtung des Stromflusses ist in 1 dabei schematisch mittels Pfeilen dargestellt.
Da der durch ein einzelnes Elementpaar generierte Strom und die Spannung typischerweise verhältnismäßig gering sind, wird in einem thermoelektrischen Modul bevorzugt eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen 1 und 2 miteinander verschaltet, wobei in 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich zwei Paare mit thermoelektrischen Elementen 1 und 2 dargestellt sind. Durch Kombinationen aus Parallel- und Reihenschaltungen, wobei in 1 eine Reihenschaltung gezeigt ist, kann eine für die jeweilige Anwendung geeignete Strom-Spannungs-Charakteristik bereitgestellt werden. Ein elektrischer Verbraucher 9 ist dabei in 1 schematisch mittels eines Widerstands gezeigt.
In dem als thermoelektrischer Generator betriebenen thermoelektrischen Modul 10 wird über die Schenkel ein Temperaturgradient erzeugt, indem die erste Seite 11 des thermoelektrischen Moduls 10 an die Wärmequelle 5 und die gegenüberliegende zweite Seite 12 an die Wärmesenke 6 angekoppelt werden. Zur Vermeidung von Kurzschlüssen werden die thermoelektrischen Elemente 1 und 2 und die Kontaktschichten in Form der Elektroden 3 und 4 in der gezeigten Ausführungsform mittels Isolierschichten 7 und 8 elektrisch gegen die Wärmequelle 5 und die Wärmesenke 6 isoliert. Um dabei eine effektive Wärmeleitung von der Wärmequelle 5 bzw. zu der Wärmesenke 6 zu bzw. von den thermoelektrischen Elementen 1 und 2 zu ermöglichen, besitzen die Isolierschichten 7 und 8 eine gute Wärmeleitfähigkeit.
Für die Anwendung thermoelektrischer Generatoren sind insbesondere zwei Faktoren relevant, nämlich die Effizienz eines thermoelektrischen Generators und die mechanische bzw. thermische Stabilität bei den entsprechenden Einsatztemperaturen sowie bei TemperaturZyklen.
Der erzielbare Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Generators ist begrenzt durch den maximal möglichen Wirkungsgrad eines Umwandlungsprozesses von Wärme in elektrische Energie. Dieser ist gegeben durch den Carnot-Wirkungsgrad ηCarnot = ΔT/Th, wobei ΔT die Temperaturdifferenz zwischen der heißen und kalten Seite, d.h. in der gezeigten Ausführungsform zwischen der ersten Seite 11 und der zweiten Seite 12, sowie Th die Temperatur der heißen Seite, d.h. der ersten Seite 11, bezeichnen.
Welcher Anteil des Carnot-Wirkungsgrades von einem thermoelektrischen Generator ausgeschöpft werden kann, wird insbesondere durch die thermoelektrische Effizienz der für die Schenkel eingesetzten thermoelektrischen Materialien (TE-Materialien) beeinflusst. Bei einer Temperatur T besitzen Materialien hoher Effizienz einen möglichst hohen Seebeck-Koeffizienten S, eine gute elektrische Leitfähigkeit σ und eine geringe Wärmeleitfähigkeit κ. Dies wird in der thermoelektrischen Gütezahl ZT zusammengefasst.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung bestehend im Wesentlichen aus (Ti_xTa_yV_zA_cNb_1-x-y-z- _c)(Fe_1-dMn_d)a(Sb_1-eSn_e)b bereitgestellt, wobei 0,06 ≤ x ≤ 0,24, 0,01 ≤ y ≤ 0,06, 0,05 ≤ z ≤ 0,4, 0,9 ≤ (a, b) ≤ 1,1, 0 ≤ c ≤ 0,05, 0 ≤ d ≤ 0,05 und 0 ≤ e ≤ 0,1 gilt. A bezeichnet eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Sc, Y und La. Die Legierung kann bis zu 5 Atom-% Verunreinigungen aufweisen. Diese Legierung weist einen positiven Seebeck-Koeffizienten und eine Halb-Heusler-Struktur auf und kann als ein p-Typ Element in einem thermoelektrischen Modul, wie beispielsweise in 1 gezeigt ist, verwendet werden.
Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel
Proben einer Verbindung mit nomineller Zusammensetzung Ti_0,2Ta_0,1V_0,42Nb_0,28FeSb wurden durch einen pulvermetallurgischen Prozess hergestellt. Dazu wurden die Ausgangselemente zunächst in der gegebenen Zusammensetzung mittels Vakuum-Induktionsschmelzen erschmolzen. Der Gussblock wurde weiterverarbeitet, indem er zunächst bei 950 °C für 24 Stunden unter Argon als Schutzgas homogenisiert und anschließend zu einem feinen Pulver mit Median der Korngröße zwischen 1 µm und 10 µm gemahlen wurde. Das Pulver wurde in einer Werkzeugpresse bei einem Druck von 2 t/cm² zu Grünkörpern gepresst und bei 1080 °C für 8 Stunden unter Vakuum (10^-2 mbar) zu einem dichten Körper gesintert. Die Sinterproben wurden anschließend nochmals bei 950 °C für 24 Stunden unter Argon als Schutzgas homogenisiert. Die Dichte der Proben betrug 8,1 g/cm³.
Die Mikrostruktur der so hergestellten Proben wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt. Darin sind hauptsächlich drei unterschiedliche Gefügebestandteile zu erkennen, deren Zusammensetzungen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) analysiert wurden. Die im REM-Bild einheitlich grauen Flächen 1 besitzen eine Zusammensetzung laut EDX-Analyse von ca. 33 % (Ti+Ta+V+Nb), 33 % Fe und Rest Sb (Angaben in Atom-%), womit sie Halb-Heusler Phasen zugeordnet werden können. Der mittels EDX gemessene Anteil von Ta in der Summe Ti+Ta+V+Nb beträgt darin maximal 6%, d.h. das zugegebene Ta konnte nicht vollständig in der Halb-Heusler Phase gelöst werden. Das überschüssige Ta kann in der 2 in den hellen Ta-reichen Ausscheidungen 2 lokalisiert werden, die neben Ta hauptsächlich Fe sowie kleinere Mengen an V und Nb enthalten. Bei den hell/dunkel strukturierten Bereichen 3 handelt es sich um Sbreiche Fremdphasen, mit der ungefähren Zusammensetzung 50% Sb, 25% Fe, Rest V+Nb. Die helleren Bereiche besitzen dabei einen größeren Anteil an Nb, die dunkleren Bereiche einen größeren Anteil an V.
Beispiel 1 zeigt somit, dass für NbFeSb-Verbindungen mit Ti, Ta und einem V-Gehalt von oberhalb 0,4 ein Ta-Gehalt von oberhalb 0,06 zu einem hohen Anteil an Fremdphasen 2 und 3 führt. Für diese Proben mit der Summenformel Ti_0,2Ta_0,1V_0,42Nb_0,28FeSb wurden schlechte thermoelektrische Eigenschaften gemessen, beispielsweise ein ZT-Wert bei 500 °C von nur 0,4.
Beispiel 2 - Erfindungsgemäß
Der Einfluss des Ta-Gehalts bei einer Zusammensetzung mit Ti, V und Nb wurde näher untersucht. Es wurden Verbindungen mit reduziertem Ta-Gehalt hergestellt, welche der Summenformel Ti_0,2Ta_yV_0,24Nb_0,56-yFeSb mit y = 0; 0,03; 0,04 und 0,06 entsprechen. Die Herstellung der Verbindungen erfolgte wie in Beispiel 1, die Sintertemperatur variierte zwischen 1070 °C und 1090 °C.
Die Mikrostruktur der Verbindungen wurde mittels REM untersucht, die Ergebnisse für die Ta-Gehalte y = 0; 0,03 und 0,06 sind in 3 gezeigt.
Bei der Ta-freien Probe mit y = 0 besteht das Gefüge überwiegend aus Halb-Heusler Phasen 1, in nur geringem Maße können mittels EDX die Sb-Fe-reichen Fremdphasen 3 nachgewiesen werden. Die in 3 sichtbaren Poren in dieser Probe entsprechen einer Porosität von ca. 3,7 %, was aus einem Vergleich der Dichte der Probe von 7,77 g/cm³ mit der theoretischen Dichte der Verbindung von 8,07 g/cm³ abgeschätzt werden kann.
Hierin wird die theoretische Dichte mithilfe der im Artikel „Are Solid Solution Better in FeNbSb-Based Thermoelectrics?“, Advanced Electronic Materials, p1600394 2016 von C. Fu, Y. Liu, X. Zhao, & T. Zhu gemessenen Gitterkonstanten berechnet.
In der Probe mit dem höchsten Ta-Gehalt y = 0,06 sind in 3 wieder Ta-reiche Ausscheidungen 2 als Fremdphasen zu erkennen. In der Probe mit mittlerem Ta-Gehalt y = 0,03 sind mit der Vergrößerung in 3 nur die Halb-Heusler Matrix 1 und Sb-Fe-reiche Ausscheidungen 3 zu erkennen. Erst bei der noch höheren Vergrößerung in 4 sind sehr fein verteilte einzelne Ta-reiche Ausscheidungen 2 nachweisbar. Mittels EDX wurde in der Probe ein Ta-Gehalt der Halb-Heusler Phase von ca. Ta/(Ti+Ta+V+Nb) = 0,025 gemessen.
An den in Beispiel 2 hergestellten Proben wurden die thermoelektrischen Eigenschaften gemessen und die erreichten ZT-Werte ausgewertet. In 5 sind die ZT-Werte bei 500 °C gezeigt. Im Vergleich zu der Ta-freien Verbindung, welche bei 500 °C einen ZT-Wert von 0,82 besitzt, konnte an der Probe mit Ta-Gehalt y = 0,03 ein deutlich höherer ZT-Wert von 0,86 erzielt werden. Mit weiter steigendem Ta-Gehalt sinkt der ZT-Wert dann aufgrund der Zunahme an Fremdphasen ab, für y = 0,045 liegt er aber noch deutlich über dem der Ta-freien Verbindung. Erst für y = 0,06 werden niedrigere ZT-Werte im Vergleich zu der Ta-freien Verbindung erhalten.
Bei einem V-Gehalt von 0,24 wurde somit der höchste ZT-Wert bei einem Ta-Gehalt von 0.03 gemessen.
Beispiel 3 - Erfindungsgemäß
In Beispiel 3 wurde der Einfluss des Ta-Gehalts bei einer Zusammensetzung mit einem V-Gehalt von 0,10 untersucht.
Nach demselben Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Verbindungen der Summenformel Ti_0,2Ta_yV_0,10Nb_0,70-yFeSb hergestellt, mit y = 0; 0,02 und 0,03. Zum Erreichen dichter Sinterproben wurden Sintertemperaturen zwischen 1060 °C und 1080 °C benötigt. Nach der abschließenden Homogenisierungsglühung bei 950 °C für 48 Stunden wurden die Dichten der Proben zu 8,03 g/cm³; 8,07 g/cm³ und 8,08 g/cm³ bestimmt. Für die Ta-freie Probe mit y = 0 wurde daher eine relative Dichte von 98,0 % bezogen auf die theoretische Dichte von 8,19 g/cm³ erreicht.
Die thermoelektrischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen. Die für 500 °C in Abhängigkeit des Ta-Gehaltes y erhaltenen Daten sind in 6 gezeigt. Die Substitution mit Ta führt zu einer Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften. Während für die Ta-freie Verbindung ein ZT-Wert knapp unter 0,8 erreicht wird, steigert sich dieser auf 0,87 für die Probe mit Ta-Gehalt y = 0,03. Die Steigerung des ZT-Wertes ist sowohl auf eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit als auch auf eine Verbesserung der elektronischen Eigenschaften zurückzuführen. Die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit wird durch eine Zunahme des Seebeck-Koeffizienten überkompensiert, sodass der Power-Faktor mit zunehmendem Ta-Gehalt steigt.
Beispiel 4 - Erfindungsgemäß
In Beispiel 4 wurde der Einfluss des Ta-Gehalts bei einer Zusammensetzung mit einem V-Gehalt von 0,18 untersucht.
Es wurden ebenfalls nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele die Verbindungen mit Summenformel Ti_0,2Ta_yV_0,18Nb_0,62-yFeSb hergestellt, mit y = 0 und 0,02. Die Dichte der Proben betrug 7,76 g/cm³ und 7,81 g/cm³. Für die Ta-freie Probe mit y = 0 wurde somit eine relative Dichte von 95,6 % bezogen auf die theoretische Dichte von 8,12 g/cm³ erreicht.
Der Temperaturverlauf der an den Proben gemessenen thermoelektrischen Eigenschaften ist in 7 gezeigt. Wie in den vorangegangenen Beispielen 2 und 3 wurden durch die Substitution mit Ta verbesserte thermoelektrische Eigenschaften erhalten. Bei 500 °C konnte der ZT-Wert von 0,84 bei der Ta-freien Probe auf 0,93 bei der Probe mit y = 0,02 gesteigert werden. Auch diese Steigerung ist sowohl auf eine Verbesserung des Power-Faktors als auch auf eine Absenkung der Wärmeleitfähigkeit zurückzuführen.
Beispiele 5 bis 7 - Erfindungsgemäß
In den vorhergehenden Beispielen 2 bis 4 wurde der Ti-Gehalt der Verbindungen konstant bei x = 0,2 belassen. In den folgenden Beispielen wird der positive Einfluss des Ta auch für einen erweiterten Ti-Bereich mit x = 0,16 und x = 0,12 demonstriert. Die Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Dazu wurden die folgenden Verbindungen nach dem Verfahren der vorherigen Beispiele hergestellt: Tabelle 1

Beispiel 5 Ti_0,16Ta_yV_0,25Nb_0,59-yFeSb y = 0 und 0,02

Beispiel 6 Ti_0,16Ta_yV_0,13Nb_0,71-yFeSb y = 0 und 0,02

Beispiel 7 Ti_0,12Ta_yV_0,13Nb_0,75-yFeSb y = 0 und 0,02
Die thermoelektrischen Eigenschaften wurden gemessen, die Ergebnisse sind in den 8 bis 10 gezeigt. In allen Fällen ist wieder eine Steigerung des ZT-Wertes durch die Zugabe von Ta zu verzeichnen. Ebenfalls konsistent zu den vorherigen Beispielen resultiert diese aus einer Erhöhung des Power-Faktors bei gleichzeitiger Absenkung der Wärmeleitfähigkeit.

Claims

Legierung, bestehend im Wesentlichen aus (Ti_xTa_yV_zA_cNb_1-x-y-z-c)(Fe_1-dMn_d)_a(Sb_1-eSn_e)_b wobei 0,06 ≤ x ≤ 0,24 0,01 ≤ y ≤ 0,06, 0,05 ≤ z ≤ 0,4, 0,9 ≤ (a, b) ≤ 1,1 0 ≤ c ≤ 0,05 0 ≤ d ≤ 0,05 0 ≤ e ≤ 0,1 gilt, wobei A eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Sc, Y und La ist, und bis zu 5 Atom-% Verunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist.
Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die eine Halb-Heusler-Struktur aufweist.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ein Maximum der thermoelektrischen Gütezahl ZT_max von ≥ 0,8 aufweist.
Legierung nach Anspruch 4, die eine thermoelektrische Gütezahl ZT von ZT ≥ 0,8 aufweist, wobei T = 500°C.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,01 ≤ y ≤ 0,045, vorzugsweise 0,01 ≤ y ≤ 0,035 gilt.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,075 ≤ z ≤ 0,3 gilt.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c = 0, d = 0 und e = 0.
Gesinterter Gegenstand mit einer Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der gesinterte Gegenstand eine mittlere Korngröße von größer als 1,25 µm aufweist.
Gesinterter Gegenstand nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, der eine Dichte D aufweist, wobei D ≥ 90% der theoretische Dichte D_i ist.
Thermoelektrisches Modul mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer N-Typ Legierung.
Thermoelektrisches Modul mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer einem gesinterten Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11 sowie mit zumindest einem thermoelektrischen Element aus einer N-Typ thermoelektrischen Legierung.
Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Gegenstands, umfassend: Bereitstellen eines Ausgangsmaterials, das im Wesentlichen aus (Ti_xTa_yV_zA_cNb_1-x-y-z-c)(Fe_1-dMn_d)_a(Sb_1-eSn_e)_b wobei 0,06 ≤ x ≤ 0,24 0,01 ≤ y ≤ 0,06, 0,05 ≤ z ≤ 0,4, 0,9 ≤ (a, b) ≤ 1,1 0 ≤ c ≤ 0,05 0 ≤ d ≤ 0,05 0 ≤ e ≤ 0,1 gilt, wobei A eines oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Sc, Y und La ist, sowie bis zu 5 Atom-% Verunreinigungen besteht, Erschmelzen des Ausgangsmaterials und anschließendes Erstarren, um mindestens einen Block zu formen, Zerkleinern des Blocks, Mahlen des zerkleinerten Blocks, wobei ein Pulver geformt wird, Kaltpressen des Pulvers, wobei ein Grünkörper geformt wird, Sintern des Grünkörpers, wobei ein gesinterter Gegenstand für ein thermoelektrisches Element hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Grünkörper unter einem Druck von maximal 1 MPa bei einer Temperatur von 900°C bis 1200°C für 0,5 h bis 24h gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei 0,01 ≤ y ≤ 0,045, vorzugsweise 0,01 ≤ y ≤ 0,035 gilt und/oder 0,075 ≤ z ≤ 0,3 gilt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei c = 0, d = 0 und e = 0.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der gesinterte Gegenstand eine mittlere Korngröße von größer als 1,25 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei der gesinterte Gegenstand eine Dichte D aufweist, wobei D ≥ 90% der theoretische Dichte D_i ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, ferner umfassend Gießen des erschmolzenen Ausgangsmaterials zu einem Block.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, ferner umfassend ein Homogenisieren des Blocks bei einer Temperatur von 700°C bis 1200°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von 750°C bis 1050°C für 12 h bis 48 h.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, wobei der Block mittels eines Backenbrechers zerkleinert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei das Zerkleinern mittels einer Scheibenmühle oder Walzenmühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, wobei der Block zu einem groben Pulver zerkleinert, das grobe Pulver mit einem weiteren Mahlverfahren zu einem feinen Pulver gemahlen und das feine Pulver kaltgepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das weitere Mahlverfahren mittels einer Planetenkugelmühle oder einer Jet-Mühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, wobei das Ausgangsmaterial mittels Vakuum-Induktions-Schmelzen erschmolzen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, wobei der Block unter Argon oder in einem Vakuum homogenisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, wobei der Grünkörper unter Schutzgas oder einem Vakuum gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 28, ferner umfassend ein Homogenisieren des gesinterten Gegenstands bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei einer Temperatur von 650°C bis 950°C für 12 h bis 72 h.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, wobei der gesinterte Gegenstand mittels Säge- und/oder Schleifverfahren zu mehreren Arbeitskomponenten verarbeitet wird.