DE112011104153B4 - Thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus - Google Patents

Thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus Download PDF

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Abstract

Ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ, umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus, wobei das Metallmaterial eine Legierung der Zusammensetzungsformel: Mn3-xM1 xSiyAlzM2 a umfasst, wobei M1 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni und Cu ist; M2 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Sn und Bi ist, wobei 0 ≤ x ≤ 3,0, 3,5 ≤ y ≤ 4,5, 2,5 ≤ z ≤ 3,5 und 0 <a ≤ 1, und wobei die Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten bei einer Temperatur von 25°C oder mehr aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ, umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus, wobei das Metallmaterial ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen aufweist.
  • Hintergrund der Technik
  • In Japan liegt die Ausbeute an wirksamer Energie, die aus der Zufuhr von Primärenergie erhalten wird, bei lediglich etwa 30 %, und etwa 70 % der Energie wird letztendlich als Wärme in die Atmosphäre ausgestoßen. Außerdem wird die Wärme, die durch Verbrennung in Fabriken, Müllverbrennungsanlagen und dergleichen erzeugt wird, auch in die Atmosphäre abgegeben, ohne in andere Energie umgewandelt zu werden. Auf diese Art und Weise werfen wir Menschen in verschwenderischer Weise eine enorme Menge an Wärmeenergie weg und erhalten lediglich eine geringe Menge an Energie aus den Maßnahmen, wie Verbrennung von fossiler Energie.
  • Damit die Ausbeute an Energie erhöht wird, ist es effektiv, die Nutzung der Wärmeenergie, die in die Atmosphäre abgegeben wird, zu ermöglichen. Zu diesem Zweck ist die thermoelektrische Wandlung, bei der direkt Wärmeenergie in elektrische Energie gewandelt wird, ein effizientes Mittel. Die thermoelektrische Wandlung nutzt den Seebeck-Effekt und ist ein Energiewandlungsverfahren zum Erzeugen von Elektrizität, indem eine Differenz der Temperatur zwischen beiden Enden eines thermoelektrischen Wandlermaterials verursacht wird, um eine Differenz des elektrischen Potentials zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird Elektrizität erhalten, lediglich indem ein Ende des thermoelektrischen Wandlermaterials an ein Stück, das durch Abfallwärme auf eine hohe Temperatur erhitzt ist, platziert wird, das andere Ende davon an die Atmosphäre (Zimmertemperatur) platziert wird und ein leitender Draht mit beiden Enden davon verbunden wird. Dieses Verfahren erfordert keine bewegliche Ausrüstung, wie einen Motor oder eine Turbine, die für die allgemeine Elektrizitätserzeugung erforderlich ist. Somit sind die Kosten für dieses Verfahren niedrig, und das Verfahren ermöglicht, dass Elektrizität kontinuierlich erzeugt wird, ohne Gas durch Verbrennung und dergleichen auszustoßen, bis sich das thermoelektrische Wandlermaterial zersetzt hat.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird erwartet, dass die thermoelektrische Erzeugung eine Technologie ist, die eine Rolle bei der Lösung von Energieproblemen spielt, um die es hier nachstehend gehen wird. Um jedoch die thermoelektrische Erzeugung zu verwirklichen, besteht Bedarf an einem thermoelektrischen Wandlermaterial mit einem hohen thermoelektrischen Wandlungswirkungsgrad und hoher Haltbarkeit. Insbesondere ist es wichtig, dass ein thermoelektrisches Wandlermaterial bei der Verwendungstemperatur an Luft nicht oxidiert wird.
  • Bislang ist von Schichtoxiden auf CoO2-Basis, wie Ca3Co4O9, als Materialien berichtet worden, die ausgezeichnetes thermoelektrisches Leistungsvermögen an der Luft bei hoher Temperatur zeigen (siehe nachstehende Nicht-Patentliteratur 1). Jedoch zeigen diese Oxide hohe Wandlungswirkungsgrade bei einer Temperatur von 600 °C oder höher, zeigen aber niedrige Wandlungswirkungsgrade in einem mittleren Temperaturbereich von etwa 200 °C bis 600 °C.
  • Im Hinblick auf Materialien, die ein günstiges thermoelektrisches Wandlungsleistungsvermögen in dem mittleren Temperaturbereich zeigen, ist MnSi1,7 als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom p-Typ bekannt, das verhältnismäßig beständig gegenüber Oxidation in dem mittleren Temperaturbereich ist und günstige thermoelektrische Eigenschaften zeigt (siehe nachstehende Patentliteratur 1).
  • Jedoch zeigen im Hinblick auf thermoelektrische Wandlermaterialien vom n-Typ intermetallische Verbindungen, wie Mg2Si, Skutterudite und Halb-Heusler-Legierungen, günstiges thermoelektrisches Wandlungsleistungsvermögen in dem mittleren Temperaturbereich. Jedoch verursachen diese intermetallischen Verbindungen eine Oxidation an Luft bei einer Temperatur höher als 300 °C. Somit weisen diese intermetallischen Verbindungen ungenügende Haltbarkeit auf und können nicht über einen langen Zeitraum verwendet werden. Die Patentliteratur 2 bezieht sich auf ein negatives Elektrodenmaterial, das eine Zusammensetzung hat, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird, (Al1-xSix)aMbM'cTd (1), wobei M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cu und Mn, ausgewählt ist, M' mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Elementen der seltenen Erden ist, T mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, Ge, Pb, P und Sn ist, und a, b, c, d und x die Gleichungen von a + b + c + d = 100 Atomprozent, 50 Atomprozent ≤ a ≤ 95 Atomprozent, 5 Atomprozent ≤ b ≤ 40 Atomprozent, 0 ≤ c ≤ 10 Atomprozent, 0 ≤ d <20 Atomprozent und 0 <x < 0,75 Atomprozent erfüllen. Das Eletrodenmaterial umfasst eine amorphe Phase.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
  • PTL 1: JP S42- 8 128 B1 PTL 2: US 2003 / 0 134 198 A1
  • Nicht-Patentliteratur
  • NPL 1: R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, L1127 (2000)
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik gemacht worden. Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Material, das als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ verwendbar ist, bereitzustellen, das eine zufriedenstellende Fähigkeit zur thermoelektrischen Wandlung in dem mittleren Temperaturbereich und ausgezeichnete Haltbarkeit an der Luft aufweist.
  • Lösung des Problems
  • Die hier genannten Erfinder führten ausführliche Forschungen durch und fanden, dass ein Metallmaterial, umfassend eine Legierung, die Si und Al als wesentliche Komponenten enthält und ferner weitere spezifische Elemente in einem spezifischen Verhältnis enthält, einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist und eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit zeigt. Sie fanden ferner, dass das Metallmaterial eine ausgezeichnete Fähigkeit zur thermoelektrischen Wandlung an der Luft selbst in dem mittleren Temperaturbereich aufweist; d. h. von Zimmertemperatur bis etwa 600 °C zeigt das Metallmaterial ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit und wünschenswerte Haltbarkeit in diesem Temperaturbereich. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der vorstehenden Befunde vollendet worden.
  • Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
  • Das Metallmaterial, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die Zusammensetzungsformel Mn3-xM'xSiyAlzM2 a dargestellt, wobei M1 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni und Cu ist; M2 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Sn und Bi ist, wobei 0 ≤ x ≤ 3,0, 3,5 ≤ y ≤ 4,5, 2,5 ≤ z ≤ 3,5 und 0 < a ≤ 1.
  • Das Metallmaterial ist nicht ein bloßes Gemisch der Komponenten; vielmehr ist es in dem Zustand einer Legierung, in der alle Elemente eng zueinander in Beziehung stehen und einheitlich in der Gesamtheit des Materials vorhanden ist.
  • Das Metallmaterial, umfassend eine Legierung gemäß der vorstehend aufgeführten Zusammensetzungsformel, weist einen negativen Seebeck-Koeffizienten auf. Wenn dem Körper, der aus dem Metallmaterial geformt wurde, eine Temperaturdifferenz zwischen dem einen Ende und dem anderen Ende verliehen wird, wird das elektrische Potential, das durch die thermoelektromotorische Kraft erzeugt wird, derart, dass die heiße Seite ein höheres elektrisches Potential aufweist und die kalte Seite ein niedrigeres elektrisches Potential aufweist, und es somit die Eigenschaften als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ aufweist. Genauer gesagt, weist das Metallmaterial einen negativen Seebeck-Koeffizienten in dem Temperaturbereich von etwa 25 bis 700 °C auf.
  • Das Metallmaterial weist eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf; beispielsweise zeigt es einen sehr niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 mΩ·cm oder weniger in dem Temperaturbereich von 25 bis 700 °C. Weiterhin weist das Metallmaterial ausgezeichnete Haltbarkeit selbst unter einer oxidierenden Atmosphäre, wie an Luft, auf; beispielsweise ist es nahezu frei von Verschlechterung der Fähigkeit zur thermoelektrischen Wandlung, selbst wenn es für eine lange Zeitdauer in dem Temperaturbereich von etwa 25 bis 700 °C an Luft verwendet wird.
  • Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Metallmaterials, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In einem Beispiel werden die Ausgangsmaterialien auf eine solche Art und Weise gemischt, dass das Elementverhältnis davon dasselbe wie das der Ziellegierung wird, wonach das Ausgangsmaterialgemisch bei einer hohen Temperatur geschmolzen und dann abgekühlt wird. Beispiele für verwendbare Ausgangsmaterialien schließen, außer den elementaren Metallen, intermetallische Verbindungen und feste Lösungen, umfassend eine Mehrzahl von aufbauenden Elementen, und Verbundstoffe daraus (wie Legierungen) ein. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Verfahrens zum Schmelzen der Ausgangsmaterialien; beispielsweise können die Ausgangsmaterialien auf eine Temperatur, die den Schmelzpunkt der Ausgangsmaterialphase oder Produktphase übersteigt, durch Lichtbogenschmelzen oder andere Verfahren erhitzt werden. Damit die Oxidation der Ausgangsmaterialien verhindert wird, wird das Schmelzen vorzugsweise unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie einer Helium- oder Argon-Atmosphäre, oder unter einer Atmosphäre mit vermindertem Druck durchgeführt. Indem die Schmelze der Metalle, die mit dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde, abgekühlt wird, kann eine Legierung der vorstehenden Zusammensetzungsformel erzeugt werden. Weiterhin kann, indem eine Wärmebehandlung an der resultierenden Legierung, falls notwendig, durchgeführt wird, eine homogenere Legierung erhalten werden, wodurch ihre Fähigkeit als ein thermoelektrisches Wandlermaterial zu dienen, gesteigert wird. In diesem Fall sind die Bedingungen für die Wärmebehandlung nicht besonders begrenzt. Auch wenn es von den Typen, Mengen usw. der enthaltenen metallischen Elemente abhängt, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1450 bis 1900 °C durchgeführt. Damit die Oxidation des Metallmaterials verhindert wird, wird, wie wenn das Schmelzen durchgeführt wird, die Wärmebehandlung vorzugsweise unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
  • Wenn die Legierung, die mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wurde, für eine spezifische Anwendung verwendet wird, wie für ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Wandlermaterial, wird die Legierung im Allgemeinen in Form eines Sinterkörpers verwendet, der für die Zielanwendung geeignet ist. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers wird eine Legierung der vorstehenden Zusammensetzungsformel zuerst zu feinem Pulver zerpulvert und dann zu einer wünschenswerten Gestalt geformt. Das Ausmaß der Zerpulverung (Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchengestalt usw.) ist nicht besonders begrenzt; jedoch wird, indem das Pulver so klein wie möglich gemacht wird, der nachfolgende Schritt (d. h. das Sintern) einfacher. Beispielsweise kann, indem eine Kugelmühle oder ähnliche Zerpulverungsmittel verwendet werden, die Zerpulverung und das Mischen der Legierung gleichzeitig durchgeführt werden. Das Verfahren zum Sintern des zerpulverten Materials ist nicht besonders begrenzt, und jedes Mittel zum Erhitzen, wie ein elektrischer Heizofen oder ein Gasheizofen, das im Allgemeinen verwendet wird, kann eingesetzt werden. Die Heiztemperatur und Heizdauer sind auch nicht besonders begrenzt, und diese Bedingungen können in geeigneter Weise so gewählt werden, dass ein Sinterkörper mit ausreichender Festigkeit erzeugt wird. Insbesondere die Verwendung von Sintern mit elektrischem Strom ermöglicht, dass in einer kurzen Zeit ein exakter Sinterkörper erhalten wird. Das Sintern mit elektrischem Strom wird durchgeführt, indem ein zerpulvertes Ausgangsmaterial in eine leitfähige Form platziert wird, das Material gepresst und dann gesintert wird, indem ein gepulster Gleichstrom an die Form angelegt wird. Die Bedingungen für das Sintern mit elektrischem Strom sind auch nicht besonders begrenzt; beispielsweise kann es unter der Anwendung eines Drucks, falls notwendig, von etwa 5 bis 30 MPa, und etwa 5 bis 30 Minuten langem Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 600 bis 850 °C durchgeführt werden. Damit die Oxidation des Metallmaterials verhindert wird, wird das Erhitzen vorzugsweise unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoff- , Argon- oder ähnlichen Inertgas-Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre, oder unter einer Atmosphäre mit vermindertem Druck durchgeführt.
  • Das vorstehende Verfahren ermöglicht, dass ein Sinterkörper aus Metallmaterial, umfassend eine Legierung der Zusammensetzungsformel Mn3-xM1 xSiyAlzM2 a, erhalten wird, wobei M1 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni und Cu ist; M2 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Sn und Bi ist, wobei 0 ≤ x ≤ 3,0, 3,5 ≤ y ≤ 4,5, 2,5 ≤ z ≤ 3,5 und 0 < a ≤ 1.
  • Das Metallmaterial, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das mit dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, weist einen negativen Seebeck-Koeffizienten bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 700 °C auf; und weist einen hohen negativen Seebeck-Koeffizienten bei einer Temperatur von 600 °C oder darunter, insbesondere im Bereich von etwa 300 bis 500 °C auf. Das Metallmaterial zeigt einen sehr niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand von 1 mΩ·cm oder weniger in dem Temperaturbereich von 25 bis 700 °C. Demgemäß zeigt das Metallmaterial eine ausgezeichnete Fähigkeit zur thermoelektrischen Wandlung als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ in dem vorstehend erwähnten Temperaturbereich. Weiterhin weist das Metallmaterial ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit usw. auf. Beispielsweise ist es nahezu frei von einer Verschlechterung der Fähigkeit zur thermoelektrischen Wandlung, selbst wenn es eine lange Zeitdauer lang in dem Temperaturbereich von etwa 25 bis 700 °C verwendet wird.
  • Unter Ausnutzung der vorstehenden Merkmale wird das Metallmaterial in effektiver Weise als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, das an der Luft in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 600 °C und vorzugsweise von etwa 300 bis 500 °C verwendbar ist.
  • 1 zeigt schematisch ein Beispiel für ein thermoelektrisches Erzeugungsmodul, das ein thermoelektrisches Wandlermaterial, das aus einem Sinterkörper des Metallmaterials erzeugt wurde, als ein thermoelektrisches Wandlerelement vom n-Typ verwendet. Die Struktur des thermoelektrischen Erzeugungsmoduls ist dieselbe wie diejenige eines bekannten thermoelektrischen Erzeugungsmoduls. Genauer gesagt umfasst das thermoelektrische Erzeugungsmodul ein Substratmaterial, ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom p-Typ, ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ, Elektroden usw., wobei das Metallmaterial wie in Anpsruch 1 definiert als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ verwendet wird.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Das Metallmaterial, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist einen negativen Seebeck-Koeffizienten und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf und zeigt ferner ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit usw.
  • Unter Ausnutzung der vorstehenden Merkmale wird das Metallmaterial in effektiver Weise als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ verwendet, das ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 600 °C selbst an Luft zeigt, wo es bisher schwierig gewesen ist, herkömmliche Materialien für eine lange Zeitdauer zu verwenden. Demgemäß wird es, indem in ein System ein Sinterkörper, der aus dem Metallmaterial gemacht ist, als ein thermoelektrisches Wandlerelement vom n-Typ für das thermoelektrische Erzeugungsmodul eingebracht wird, möglich, in effizienter Weise die thermische Energie zu verwenden, die bisher in die Atmosphäre abgegeben wurde.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein thermoelektrisches Erzeugungsmodul veranschaulicht, das einen Sinterkörper aus dem Metallmaterial wie in Anpsruch 1 definiert als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ verwendet.
    • 2 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeiten der Seebeck-Koeffizienten der Sinterkörper aus einem Metallmaterial, das in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt.
    • 3 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeiten des spezifischen elektrischen Widerstands der Sinterkörper aus einem Metallmaterial, das in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt.
    • 4 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der thermischen Leitfähigkeit des Sinterkörpers aus einem Metallmaterial, das in Beispiel 1 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt.
    • 5 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der dimensionslosen Gütezahl (ZT) des Sinterkörpers aus einem Metallmaterial, das in Beispiel 1 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich unter Bezug auf die Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwendung von Mangan (Mn) als einer Quelle für Mn, von Silicium (Si) als einer Quelle für Si und von Aluminium (Al) als einer Quelle für Al wurden die Ausgangsmaterialien derart gemischt, dass Mn: Si: Al (Elementverhältnis) = 3,0 : 4,0 : 3,0. Das Ausgangsmaterialgemisch wurde mit einem Lichtbogenschmelzverfahren unter einer Argon-Atmosphäre geschmolzen; die Schmelze wurde dann vollständig gemischt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine Legierung, umfassend die vorstehend erwähnten Metallkomponenten, zu erhalten.
  • Nachfolgend wurde die resultierende Legierung einer Zerpulverung in einer Kugelmühle unterzogen, wobei ein Achatgefäß und eine Achatkugel verwendet wurden. Danach wurde das resultierende Pulver zu einer Scheibengestalt mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 4,5 mm gepresst. Das Ergebnis wurde in eine Kohlenstoffform platziert, auf 850 °C durch Anlegen eines gepulsten Stroms von etwa 2700 A (Pulsbreite: 2,5 ms, Frequenz: 29 Hz) erhitzt und 15 Minuten lang bei der Temperatur gehalten. Nach dem Durchführen des Sinterns mit elektrischem Strom wurde das Anlegen von Strom und von Druck gestoppt, und das Ergebnis wurde abkühlen gelassen, um einen Sinterkörper zu erhalten.
  • Beispiele 2 bis 10
  • Die Sinterkörper mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Typen und Anteile der Ausgangsmaterialien verändert wurden. Als Ausgangsmaterialien wurden elementare Metalle der jeweiligen Materialien verwendet.
  • Testbeispiel
  • Der Seebeck-Koeffizient, die elektrische Potentialwiderstandskraft, die thermische Leitfähigkeit und die dimensionslose Gütezahl jedes Sinterkörpers aus den Beispielen 1 bis 37 wurden mit den nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten.
  • Nachstehend wird das Verfahren zum Erhalten der Werte der physikalischen Eigenschaften, um die thermoelektrischen Merkmale zu bewerten, erläutert. Der Seebeck-Koeffizient und der spezifische elektrische Widerstand wurden an der Luft gemessen, und die thermische Leitfähigkeit wurde im Vakuum gemessen.
  • • Seebeck-Koeffizient
  • Eine Probe wurde zu einer rechteckigen Säule mit einem Querschnitt von etwa 3 bis 5 mm im Quadrat und einer Länge von etwa 3 bis 8 mm geformt. Ein Thermoelement vom R-Typ (Platin-Platin·Rhodium) wurde an jedem Ende der Probe unter Verwendung einer Silberpaste angebracht. Die Probe wurde in einem elektrischen Röhrenofen platziert, auf 100 bis 700 °C erhitzt und ihr wurde eine Temperaturdifferenz gegeben, indem Luft mit Zimmertemperatur unter Verwendung einer Luftpumpe an eines der Enden, die mit dem Thermoelement versehen waren, zugeführt wurde. Danach wurden die thermoelektromotorischen Kräfte zwischen beiden Enden der Probe unter Verwendung der Platindrähte der Thermoelemente gemessen. Der Seebeck-Koeffizient wurde auf der Grundlage der thermoelektromotorischen Kraft und der Temperaturdifferenz zwischen den Enden der Probe berechnet.
  • • Spezifischer elektrischer Widerstand
  • Eine Probe wurde zu einer rechteckigen Säule mit einem Querschnitt von etwa 3 bis 5 mm im Quadrat und einer Länge von etwa 3 bis 8 mm geformt. Unter Verwendung einer Silberpaste und eines Platindrahts wurden Anschlüsse für elektrischen Strom an beiden Enden bereitgestellt und wurden Anschlüsse für Spannung an den Seitenflächen bereitgestellt. Der spezifische elektrische Widerstand wurde mit einem Gleichstrom-Vierleiter-Verfahren gemessen.
  • • Thermische Leitfähigkeit
  • Eine Probe wurde zu einer Gestalt mit einer Breite von etwa 5 mm, einer Länge von etwa 8 mm und einer Dicke von etwa 1,5 mm geformt. Die Temperaturleitfähigkeit und die spezifische Wärme wurden mit einem Laserflash-Verfahren gemessen. Die thermische Leitfähigkeit wurde berechnet, indem die resultierenden Werte mit der Dichte, die unter Verwendung des Archimedischen Verfahrens gemessen wurde, multipliziert wurden.
  • Tabelle 1 zeigt den Seebeck-Koeffizienten (µV/K), den spezifischen elektrischen Widerstand (mΩ·cm), die thermische Leitfähigkeit (W/m·K2) und die dimensionslose Gütezahl bei 500 °C für jede Legierung, die in jedem Beispiel erhalten wurde.
  • Beispiele 1 bis 10, 15 bis 18 und 24 bis 37 sind Vergleichsbeispiele. Tabelle 1
    Nr. Zusammensetzung Seebeck-Koeffizient bei 500 °C (µV/K) Spezifischer elektrischer Widerstand bei 500 °C (mΩ·cm) Thermische Leitfähigkeit bei 500 °C (W/m·K2) Dimensionslose Gütezahl bei 500 °C ZT
    1 Mn3Si4Al3 -92,9 0,91 3,6 0,20
    2 Mn2,8Co0,2Si4Al3 -48,4 0,99 3,4 0,05
    3 Mn2,8Fe0,2Si4Al3 -41,8 0,80 3,5 0,05
    4 Mn2,8Ni0,2Si4Al3 -10,1 0,60 3,3 0,004
    5 Mn3Si4,5Al3 -50,1 0,93 3,6 0,06
    6 Mn3Si4,2Al2,8 -72,5 0,84 3,6 0,13
    7 Mn3Si3,8Al3,2 -83,9 0,91 3,7 0,16
    8 Mn3Si3,5Al3 -84,1 1,0 3,2 0,17
    10 Mn3Si3,9Al3 -83,1 1,0 3,2 0,17
    11 Mn3Si3,8Al3P0,2 -66,2 0,7 3,0 0,16
    12 Mn3Si4Al2P -40,5 0,6 3,1 0,07
    13 Mn3Si3,8Al3B0,2 -82,3 0,8 2,9 0,23
    14 Mn3Si4Al2B -79,4 0,7 3,3 0,21
    15 Mn3Si3,8Al3Ga0,2 -80,1 0,9 3,0 0,18
    16 Mn3Si4Al2Ga -67,8 1,0 2,7 0,13
    17 Mn3Si3,8Al3Ge0,2 -54,3 0,7 3,5 0,09
    18 Mn3Si4Al2Ge -32,7 0,5 3,2 0,05
    19 Mn3Si3,8Al3Sn0,2 -68,5 0,6 3,7 0,16
    20 Mn3Si4Al2Sn -32,1 0,5 2,8 0,06
    21 Mn3Si3,8Al3Bi0,2 -72,9 0,8 3,2 0,16
    22 Mn3Si4Al2Bi -49,7 0,7 3,4 0,08
    23 Mn3Si4Al3Bi0,02 -82,8 0,9 3,3 0,18
    24 Mn2,9Ti0,1Si4Al3 -92,1 0,9 3,5 0,21
    25 Ti3Si4Al3 -67,2 1,0 2,7 0,13
    26 Mn2,9V0,1Si4Al3 -87,2 0,9 3,4 0,19
    27 V3Si4Al3 -88,3 1,0 3,8 0,16
    28 Mn2,9Cr0,1Si4Al3 -70,5 0,8 3,2 0,15
    29 Cr3Si4Al3 -91,3 1,0 3,1 0,21
    30 Mn2,9Fe0,1Si4Al3 -90,1 0,7 2,9 0,31
    31 Fe3Si4Al3 -89,5 1,0 3,0 0,21
    32 Mn2,9Co0,1Si4Al3 -76,3 0,8 3,2 0,18
    33 Co3Si4Al3 -67,8 1,0 2,9 0,12
    34 Mn2,9Ni0,1Si4Al3 -72,3 0,9 3,1 0,14
    35 Ni3Si4Al3 -65,5 1,0 3,2 0,10
    36 Mn2,9Cu0,1Si4Al3 -82,1 0,9 3,3 0,18
    37 Cu3Si4Al3 -60,2 0,7 3,6 0,11
  • Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Legierungssinterkörper, die in den Beispielen 1 bis 37 erhalten wurden, einen negativen Seebeck-Koeffizienten und einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand bei 500 °C auf, deshalb weisen sie eine ausgezeichnete Fähigkeit als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ auf.
  • 2 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeiten der Seebeck-Koeffizienten der Legierungssinterkörper, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt. 3 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeiten des spezifischen elektrischen Widerstands der Legierungssinterkörper, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C, zeigt.
  • 4 zeigt die Temperaturabhängigkeit der thermischen Leitfähigkeit des Legierungssinterkörpers, der in Beispiel 1 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C. 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit der dimensionslosen Gütezahl (ZT) des Legierungssinterkörpers, der in Beispiel 1 erhalten wurde, gemessen an der Luft bei 25 bis 700 °C.
  • Wie aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Legierungssinterkörper, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, einen negativen Seebeck-Koeffizienten in dem Temperaturbereich von 25 bis 700 °C auf. Bei ihnen wurde bestätigt, dass sie thermoelektrische Wandlermaterialien vom n-Typ waren, bei denen die heiße Seite ein hohes elektrisches Potential aufweist. Diese Legierungen wiesen einen hohen absoluten Wert des Seebeck-Koeffizienten in dem Temperaturbereich von 600 °C oder darunter, insbesondere etwa 300 bis 500 °C auf.
  • Da selbst bei der Messung, die an der Luft durchgeführt wurde, keine Verschlechterung des Leistungsvermögens auf Grund von Oxidation beobachtet wurde, wird gezeigt, dass das Metallmaterial wie in Anspruch 1 definiert eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweist. Weiterhin wiesen die Legierungssinterkörper, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, einen spezifischen elektrischen Widerstand (p) von weniger als 1 mΩ·cm in dem Temperaturbereich von 25 bis 700 °C auf, was eine äußerst ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeitzeigt. Demgemäß können die Legierungssinterkörper, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen erhalten wurden, in effizienter Weise als ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ an der Luft in dem Temperaturbereich bis zu etwa 600 °C, insbesondere von etwa 300 bis 500 °C, verwendet werden.

Claims (3)

  1. Ein thermoelektrisches Wandlermaterial vom n-Typ, umfassend ein Metallmaterial oder einen Sinterkörper daraus, wobei das Metallmaterial eine Legierung der Zusammensetzungsformel: Mn3-xM1 xSiyAlzM2 a umfasst, wobei M1 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni und Cu ist; M2 mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, P, Sn und Bi ist, wobei 0 ≤ x ≤ 3,0, 3,5 ≤ y ≤ 4,5, 2,5 ≤ z ≤ 3,5 und 0 <a ≤ 1, und wobei die Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten bei einer Temperatur von 25°C oder mehr aufweist.
  2. Das thermoelektrische Wandlermaterial vom n-Typ gemäß Anspruch 1, wobei in der Zusammensetzungsformel: Mn3-xM1 xSiyAlzM2 a, a die Bedingung 0,2 ≤ a ≤ 1 erfüllt.
  3. Ein thermoelektrisches Wandlermodul, umfassend das thermoelektrische Wandlermaterial vom n-Typ nach Anspruch 1 oder 2.
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