DE1489277A1 - Thermoelektrische Halbleitervorrichtung - Google Patents

Thermoelektrische Halbleitervorrichtung

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Description

Thermoelektrische Halbleitervorrichtung
Die Erfindung betrifft thermoelektrische Vorrichtungen. Die Wirksamkeit einer thermoelektrischen Vorrichtung, unter Ausnutzung des Seebeck-Effekts für die direkte Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie hängt zum Teil ^ on dem Seebeck-Koeffizient des aktiven Materials des Elements und zum Teil von dem Temperaturunterschied zwischen den warmen und den kalten Obergängen der Vorrichtung ab; dieser Temperaturunterschied wiederum wird weitgehend durch die Bedingungen diktiert, die von dem Material des Elements und den damit verbundenen Anschlüsser Isolierungen und mechanischen Trägern ausgehalten werden.
6-emäss einem Merkmal der Erfindung besitzt eine thermoelektrische Vorrichtung mindestens ein Paar von Elementen mit einem gemeinsamen Übergang mit thermoelektrischen
COPY
Dr.Ha/Ma 809901/0533
Bir ρ τΐ schaft en.
Eigenschaften, wobei diese Elemente im wesentlichen aus einer Grermanium-Siliziumlegierung und solchen dotierenden Störstoffen bestehen, dass die Elemente Halbleitereigenschaften vom p-Typ bzw· vom η-Typ aufweisen·
Die Konzentrationen der Bestandteile eines bevorzugten Legierungsbereichs sind so gewählt, dass der Siliziumgehalt zwischen etwa 70 und 80 Atom-# beträgt. Die Wahl geeigneter Anteile der Bestandteile hängt zum Teil davon ab, dass die Wärmeleitfähigkeit der bevorzugten Legierung nicht zu hoch sein soll·
Das (rermanium-SüIiziumlegierungssystem kennzeichnet sich durch geringe Diffusionsgeschwindigkeiten im festen Zustand. In abgeschreckten Schmelzen sind stark abgesonderte Stellen von freiem Germanium sichtbar und das ganze Material lässt sich nur schwer durch Glühen homogenisieren. Wendet man die Methoden des Halbleiterkristallwachstums an, so kann man gleichförmige Proben aus η-leitend dotiertem oder p-leitend dotiertem Material erhalten. Eine ausgeklügelte Abänderung des Zonenreinigungsverfahrens für Einkristalle ist erforderlich, wobei Bedingungen aufrechterhalten werden, bei denen eine isotherme Erstarrung aus einer Schmelze mit konstanter Zusammensetzung während des Wachstums der Legierung stattfindet.
Gemäas 80 9901/
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht eine Methode zur Herstellung einer einphasigen Germaniuiii-Siliziumlegierung darin, dass man nach pulvermetallurgischen Methoden mehrphasige Germanium/Siliziumpulver behandelt. Vorzugsweise besteht diese Behandlung in einem Heisspressen oder Kaltpressen und Sintern.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die aneinandergrenzenden Elemente jedes Paars benachbarter Elemente mit entgegengesetzter Leitfähigkeit direkt miteinander im Bereioh des warmen Übergangs der Vorrichtung und vorzugsweise auch im kalten Bereich verbunden. Das erfolgt gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung vorzugsweise so, dass man die Elemente in Form verdichteter, die entsprechenden dotierenden Zusätze enthaltender Pulver herstellt, sie in ihrer richtigen Stellung zueinander anordnet und dann den ganzen Stapel unter Bildung der vollständigen Vorrichtung sintert.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die nicht miteinander unter Bildung eines warmen oder eines kalten Obergangs verbundenen, aneinandergrenzenden Elemente der thermoelektrischen Vorrichtung voneinander mittels einer Schicht aus Isoliermaterial isoliert, welche während der Sinterung sich mit den Elementen vereinigt.
Die
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Die Erfindung umfasst auch, eine thermoelektrische Vorrichtung wie sie vorstehend beschrieben ist, enthaltend einen zusammenhängenden Körper aus p-leitenden und η-leitenden Elementen mit dazwischen befindlichen, zusammengesinterten Isolierschichten, wobei abwechselnde Übergänge des Stapels von Elementen auf verschiedenen Seiten dieses Stapels unter Bildung der warmen bzw. kalten Seiten der Vorrichtung freiliegen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Elementestapel die Form eines Hohlzylinders, wobei sioh ein Satz von Übergängen an der gekrümmten Innenseite des Zylinders und der andere Sate auf der gekrümmten Aussenseite befindet.
Wenn die Bildung der einzelnen Elemente der thermoelektrischen Vorrichtung nach pulvermetallurgisohen Methoden, z.B. durch Heisspressen, erfolgt, können die Übergänge zwischen den Elementen gleichzeitig gebildet werden und der ganze Stapel kann in einem Arbeitsgang unter Bildung der kompletten Vorrichtung gesintert werden. In diesem Fall kann die geeignete Mengen des dotierenden Zusatzes enthaltende, pulverförmige Germanium-Siliziumlegierung in Schichten in der Pressform angeordnet werden, wobei zwischen jeder Schicht für den Pressvorgang ein Stüok aus Isoliermaterial gelegt wird. Abweohselnd kann eine Mischung aus Germaniumpulver und Siliziumpulver mit dem entsprechenden dotierenden Zusatz zur Herstellung jeder der Sohichten in der Pressform verwendet werden.
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Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen:
Pig· 1 eine schematisohe Quersohnittsansioht einer 'beispieleweisen Ausführungsform einer thermoelektrischen Vorrichtung,
Fig. 2 eine schematisohe Barstellung einer anderen Ausführungsform einer thermoelektrischen Vorrichtung,
flg. 3 eine sohematisohe Barstellung einer dritten Ausführungsform einer thermoelektrischen Vorrichtung,
flg. 4 ein typisches Bebye-Röntgendiagramm für heisa gepresstes Pulver der Legierung mit der Zusammensetzung Qe, Sir, und
Fig. 5 bis 9 graphische Barstellungen verschiedener thermoelektrischer Parameter von Proben aus Ge, Si™ Legierung.
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Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung "besteht aus einem thermoelektrischen Element zur direkten Erzeugung elektrischer Energie aus Wärmeenergie und besitzt die Form eines Hohlzylinder stapels 10 aus thermo elektrischen Elementen. Der Stapel 10 besteht aus abwechselnd angeordneten, scheibenförmigen Elementen 11 und 12, wobei diese Elemente an ihrem inneren bzw. äusseren Kreisumfang einen abstehenden Flanschten besitzen, der mit der Oberfläche des nächsten Elements in dem Stapel in Kontakt kommt und den Übergang zwischen benachbarten Elementen ergibt. Die Oberflächen der Scheiben, welche nicht die gemeinsamen Übergangszonen bilden, sind voneinander durch ringförmige Isolierscheiben 13 getrennt· Der Elementestapel stellt einen zusammenhängenden festen Körper dar, da die einzelnen Elemente und ihre Isoliersoheiben 13 durchgehend miteinander verbunden sind. An den Endflächen des Stapele sind Anschlüsse 14 angelötet·
Die Elemente 11 und 12 des Stapels bestehen aus einer Germanium-Siliziumlegierung und die Elementesätze besitzen entgegengesetzte Halbleitereigensohaften (d.h. der eine ist η-leitend und der andere p-leitend), was durch Zusatz geeigneter dotierender Störstoffe erreicht wird· Wie man sieht, liegen abwechselnde Übergang· im Stromweg duroh den ganzen Stapel hinduroh an der inneren und an der äusseren zylindrischen Oberfläche des Stapels frei.
809901/0533 Ein
Sin Temperaturunterschied zwisohen diesen inneren und äusseren Flächen wirkt auf jeden Übergang in gleicher Weise, so dass die abgenommene Spannung die Summe der einzelnen thermoelektrischen Potentiale ist» Die Hohlzylinderform der Vorrichtung eignet sich gut zu einer einfachen mechanischen Anordnung; so kann beispielsweise ein heieses Gras oder eine Flüssigkeit durch die zentrale Öffnung 15 der Vorrichtung geleitet werden, wie dies die Pfeile 16 anzeigen, während die Aussenflache mit einer Wärmefalle in Verbindung steht. Diese Anordnung kann natürlich auch umgekehrt werden.
Die in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Anordnung funktioniert genau so wie die in Fig. 1 gezeigte, weshalb ihre einzelnen Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen sind. Sie besitzt jedoch die physikalische Form eines Segments des in Fig. 1 dargestellten Hohlzylinders; sie kann zu einem vollständigen Zylinder ergänzt werden, wenn beispielsweise ein Fig. 1 entsprechendes Element um eine vorhandene Wärmequelle, z.B. eine eine heisse Flüssigkeit führende Leitung, herumgebaut werden soll. Andererseits können Vorrichtungen ähnlich der in Fig. 2 gezeigten zum Aufbau von thermoelektrisohen Generatoren verwendet werden, deren physikalische Abmessungen durch den jeweiligen Verwendungszweck gegeben sind·
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Pig. 3 ist eine andere Aueführungsform der thermoelektrischen Vorrichtung und enthält Absohnitte aus Germanium-Siliziumlegierung, welohe abweohselnd als p-leitende Schichten 17 und η-leitende Sohichten 13 angeordnet sind· Die Schichten sind durch dünne Folien 19 aus keramisohem Isoliermaterial voneinander getrennt. Diese Ausführungsform wurde so erhalten, dass man abweohselnd ' Schichten aus n-leitender und p-leitender pulverförmiger Germanium-Siliziumlegierung in eine Graphitform füllte. Zwisohen die Schichten aus pulverförmiger Legierung wurde eine keramische Isolierfolie mit geeigneter Grosse in die Form eingelegt. Der Stapel aus Schichten wurde heisa gepresst und dabei erhielt man den in Fig. 3 dargestellten integrierten Formling. Durch diese Behandlung wurden die Schichten auf einer Seite des Formlinge unter Bildung von warmen Übergangsansohlüssen 20 und auf der entgegengesetzten Seite von kalten Übergangsansohlüssen 21 verbunden . An die Seite mit den kalten Übergängen wurden Stromabnahmedrähte 22 an Bereiche angelötet, die auf dem Formling niokelplattiert worden waren.
Eine einfache Methode zur Kühlung der Seite mit den kalten Übergängen der thermoelektrisohen Vorrichtung besteht in der Anbringung von Kühlrippen zur Abführung der Wärme. Kühlrippen aus Aluminium haben sich als zufriedenstellend erwiesen, und wenn ein Teil der Rippe elektrolytisch
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_ Q —
oxydiert wurde, kann die Rippe an diesen Stellen mittels eines temperaturbeständigen Epoxydharzes an der Seite der kalten Übergänge der thermoelektrischen Vorrichtung befestigt werden· Die dünne Harzsohicht besitzt geeignete Wärmeübertragungseigensohaften und kann Temperaturen bis zu etwa 3000G aushalten.
Ein zur Verwendung als aktives Element 11 oder 12 in einem thermoelektrisohen Generator der in Fig. 1 und 2 dargestellten Art geeignetes Material muss eine Anzahl strenger Anforderungen erfüllen. Es darf im Betrieb durch die Betriebsbedingungen bedingte Oxydationsersoheinungen oder duroh die Eindiffusion von Verunreinigungen in das Element bei der gewählten Temperatur der heissen Übergänge nioht zerstört werden, muss meohanisoh fest sein und als thermoelektrisoher Generator betrieben werden können. Ausaerdem muss die thermoelektrische Vorrichtung als Ganzes so angeordnet sein, dass zwischen den Elementen und der Wärmefalle eine gute Wärmeverbindung besteht, auf eine untersohledliohe Wärmeausdehnung der verschiedenen Teile während des Betriebs zurückzuführende Spannungen dürfen nur ein Minimum betragen und zwischen benachbarten Elementepaaren muss an den Übergängen eine feste mechanische und elektrische Verbindung erfolgen.
Es 809901/0533
- ίο -
Es wurde nun gefunden, dass sich Germanium-Siliziumlegierungen zur Verwendung für diese thermoelektrischen Elemente eignen. Etwa 70 bis 80 Atom-# Silizium enthaltende Legierungen haben sich als besonders geeignet erwiesen· Als Beispiel für dotierende Zusätze haben sich Arsen oder Antimon zur Herstellung des n-leitenden Halbleitermaterials und Bor für das p-leitende Material als geeignet erwiesen·
Die Zugabe der verschiedenen dotierenden Störstoffe zur Erzielung der erforderlichen thermoelektrischen Eigensohaften der Germanium-Siliziumlegierungen beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des Materials nioht wesentlich, so dass die für die thermoelektrischen Vorrichtungen von Figo 1 und 2 abwechselnd verwendeten p-leitenden und η-leitenden Elemente 11 und 12 direkt miteinander verbunden werden können, ohne dass infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnung der Elemente Spannungen auftreten können, welche zu Bissen führen wür-den· Um diesen Vorteil ganz zu erhalten, soll das Material der die benachbarten Elemente voneinander trennenden Isolierscheiben 13 bestimmte Anforderungen erfüllen· Insbesondere soll seine Wärmeauedehnung derjenigen der Germanium-Siliziumlegierung der aktiven Elemente 11 und 12 angepasst sein, es soll bei den sowohl während der Herstellung als auch während des Betriebs der Vorrichtung auftretenden !Temperaturen und Brücken mit der Legierung ohemisoh verträglioh sein, es soll seine Isolier eigenschaft bis zu der maximalen Tempe-
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ratur
ratur des heissen Übergangs beibehalten und es soll vorzugsweise direkt mit der Germanium-Siliziumlegierung verbunden sein und gleichzeitig mit den Leg!erungselementen hergestellt werden können·
Es wurde gefunden, dass synthetisohes Magnesiumsilioat, , diesen Anforderungen entspricht·
Sie angegebene Formel entspricht derjenigen des Minerals Forsterit, welohes genau die richtige Wärmeausdehnung besitzt, um bei Temperaturänderungen mit der Germanium-Siliziumlegierung verträglioh zu sein. Die Verbindung kann duroh Erhitzen einer pulverförmigen Mischung von Magnesiumoxyd und Siliziumdioxyd in einem Ofen erhalten werden· Es hat sioh jedoch gezeigt, dass zur Anpassung der Sintertemperatur von Forsterit an diejenige der Germanium-Siliziumlegierung dem Forsterlt ein Anteil Boroxyd B2O- zugesetzt werden kann· Dieser Zusatz soll 1 bis 5 Gew.# des Forsterite und vorzugsweise etwa 2 Gew.# betragen·
Bevorzugte Methoden zur Herstellung thermoelektrisoher Vorrichtungen gemäss der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in welchen das Verfahren der EInfaohheit halber in vier Stufen aufgeteilt ist. I, Herstellung 809901/0533
lung der Isolierschicht, II. Herstellung der Legierung, HI« Zusammenbau der thermoelektrischen Vorrichtung und IV· Anbringung der Anschlüsse an die Vorrichtung.
I« Herstellung der Isolierschicht.
Pulverförmiges Magnesiumoxyd MgO und Kieselsäure SiO2 werden in den zur Bildung von Forsterit erforderlichen Anteilen mit 2 G-ew.# Borsäure gemischt. Die Mischung wird in einem Ofen auf 12000O erhitzt* Nach Abkühlung wird die erhaltene krustige Masse aus Forsterit mit Borsäure in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen und mit einem im wesentlichen aus Polymethylbutylmethaorylat in Aceton bestehenden Bindemittel gemischt· Zur Verbesserung der Bindungsfestigkeit zwischen der Isolierschicht und der ffermanium-Siliziumlegierung werden noch 2 bis 5 Gewe# Natriumsilioat zugegebene
Die erhaltene Mischung wird zu einem 0,015 bis 0,025 Zoll dicken Film vergossen und luftgetrockneto Aus dem KLIm werden dann Stücke des Isoliermaterials mit vorherbestimmter Form ausgestanzt·
Die Herstellung der Isolierschicht in Form eines Filas ermöglicht eine genaue Bestimmung der Abmessungen der
Schicht 809901/0533
Sohioht und somit eine grossere Konstanz bei der Herstellung der fertigen thermoelektrischen Vorrichtungen· Me vorherbestimmten Formen, die aus der Schicht aus Isoliermaterial ausgestanzt werden, erleichtern die ansohlieasende genaue Anordnung der Isolierschicht in einer Pressform·
Die vorstehende Besohreibung einer Methode zur Herstellung einer Isolierschicht für die thermoelektrische Vorrichtung ist nur ein Beispiel· Natürlich sind auch auf andere Weise erhaltene Isolierschichten mit anderen Zusammensetzungen wirksam· So hat sich z.B. eine im wesentlichen aus Taloum mit 10 Gew.# Kaolin und 5 Gew.# Bariumcarbonat bestehende Isoliersohioht, wobei die Zusammensetzung gemahlen mnd mit einem Bindemittel versetzt und anschliessend zu einem Mim vergossen wurde, ebenfalls als geeignet erwiesen.
II. Herstellung der legierung·
Naohetehend wird die Herstellung einer geeignet dotierten Germanium-Siliziumlegierung in Pulverform beschrieben· Die geeigneten Mengen Germanium und Silizium mit jeweils einem Reinheitsgrad γόη 99»99 Gew.jG werden mit der geeigneten Menge des gewählten dotierenden Stoffs in einem Quarztiegel oder einer Quarzampulle geschmolzen. Die
Sohmelze 809901/0533
Schmelze wird rasch, abgeschreckt, wobei man. einen Barren mit mikrokristalliner Struktur erhält, der jedoch weite Bereiche aus Legierungsphase und freiem Germanium enthält· Der Barren wird zerstossen und dann in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 100 Mikron gemahlen. Dieses Pulver wird bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300 ö, je nach der Zusammensetzung, in einer Graphitform heiss gepresst, und zwar unter einem Druck von etwa 2 Tonnen/Zoll ° Bei der sich dabei im festen Zustand abspielenden Reaktion bildet sich aus dem mehrphasigen Pulver eine einphasige Legierung«» Röntgendiagramme dieses heiss gepressten, verdichteten Pulvers zeigen scharfe Linien. Aus Messungen dieser Linien ergab sich der Gitterabstand der Legierung in Übereinstimmung mit dem theoretisch für diese Zusammensetzung erreohnetene Ein typisches Debye-Röntgenstrahldiagramm ist in Fig. 4 für ein heiss gepresstes Pulver der Legierung mit der Zusammensetzung Ge^ Si- gezeigt. Der aus diesem Muster berechnete Gitterabstand ist 5,49 Ä, was einer einphasigen Legierung mit der Zusammensetzung Ge, Si™ entspricht»
Die erforderlichen Pressbedingungen für jede gegebene Legierungszusammensetzung lassen sich bestimmen, indem man einige Versuchspressungen als Funktion der Temperatur
bei
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bei gleichbleibender Presszeit, Druck und Teilchengrössenbereioh durchführt. Änderungen einer dieser festen Grossen führen in der Regel zu Änderungen der Pressbedingungen, wenn man ausreichend verdichtete Presslinge erhalten will« Die Ergebnisse einer solchen Reihe von Pressvorgängen ist in Fig. 5 dargestellt, wo die thermoelektrischen Werte, nämlioh der spezifische Widerstand J und der Seebeck-Koeffizient ab als Punktion der Dichte d für verschiedene Presstemperaturen aufgetragen sind. Die Kurve wurde für eine mit Bor dotierte Ge, Si^ Legierung vom p-Typ erhalten. Die Pig. 5 enthält auch die entsprechenden Gitterparameter ao. Diese zeigen für verschiedene Presstemperaturen die unter diesen Bedinglangen auftretenden Phasen, da die Reaktion in fester Phase solange fortschreitet, bis eine einphasige Legierung erhalten ist. Pur diese Legierung erzielte man bei 11000O eine Dichte von 2,3 g/ccm bei einem Seebeok-Koeffizient d. von 220/uY/°C, einen epezifisehen Widerstand >10- Ohm · om, und die Messung des Gitterparameters zeigte eine Streuung der Werte zwisohen 5,43 und 5»65 a. Bei höheren Temperaturen gepresste Proben zeigen eine Anzahl einzelner kubischer Diamantphasen mit Gitterabstandsbereiohen von 5,46 bis 5,64 ■&, d.h., verschiedene Phasen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen der festen Lösung, jedoch in einzelnen Stufen» Bei erhöhter Temperatur wird der Zusammensetzungsbereich enger, bis die
bei 809901/0 533
bei 13OO - 132O0O erhaltenen Presslinge ein^charfee Liniendiagramm entsprechend einem Gitterabstand von 5,49 £, einem Seebeck-Koeffizient von etwa 300 λΐΥ/°Ο und einem spezifischen Widerstand von <4 x 10- Ohm · om ergebene
Die Dotierung des Germanium-Siliziumlegierungssystems wird durch Zusatz geeigneter Donator- oder Akzeptorelemente zu der Schmelze erzielt. So kann man ein p-leitendes Material durch Dotierung mit einem Element der Gruppe III des periodischen Systems erhalten; zur Erzielung einer η-Leitfähigkeit verwendet man ein Element der Gruppe V. Man kann bis zur Lösliohkeitsgrenze des gewählten Dotierungsmittels in der jeweiligen Legierung dotieren«. Diese Konzentrationen variieren für gewöhnlioh von 10 bis 2-3 χ 10 /oom, In der besonderen Legierung Ge, Sir,, die nach Heisspresstechniken für Pulver untersucht wurde, wurde eine Dotierung mit den Elementen Indium, Antimon, Arsen, Phosphor und Bor erzielt· Im allgemeinen sind die eine p-Leitfähigkeit ergebenden, dotierenden Elemente weniger flüchtig und diese können dann in die Legierung in einem offenen Quarztiefel unter einer inerten Atmosphäre eingeschmolzen werden. Die leicht flüchtigen Elemente Arsen, Antimon und Phosphor, welohe eine η-Leitfähigkeit ergeben, müssen mit der Legierung oder ihren Bestandteilen in einer verschlossenen, eva-
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kuierten Quarzampulle geschmolzen werden· In beiden Fällen erfolgt das Sohmelzen zweckmässig unter Verwendung einer RF-Erhitzung.
Elektrische Messungen an heiss gepressten Formungen zeigen, dass die einphasigen Presslinge gute thermoelektrische Eigenschaften besitzen. Messungen für zwei typische, mit Bor dotierte Ge_ Si« Legierungen mit p-Leitfähigkeit sind in Fig. 6 wiedergegeben (Probe G.S.B./2/1) und Fig«, 7 (Probe G.S.B/1/6). Ähnliche Messungen für zwei mit Arsen dotierte Ge, Si™ Legierungen mit typischer n-Leitfähigkeit sind in Pig. 8 gegeben (Probe G.S.A./4/1) und Fig. 9 (Probe G.S.A./3/I)· Diese Kurven zeigen den Seebeck-Koeffizient A> und den Widerstand γ als Funktion der Temperatur T zwischen 300 und 10000K. Auch Kurven des thermoelektrisohen Gütefaktors ZT sind als Funktion der Temperatur dargestellt. Diese Werte wurden berechnet aus ZT=(^ T)/(K$) unter Verwendung von Werten für die Wärmeleitfähigkeit K, die in der Literatur für über den gleichen Temperaturbereich gemessene Einkristalle Ge,Si~ angegeben sind. Messungen der Wärmeleitfähigkeit und der Hall-Beweglichkeit von heiss gepresstem Material bei Raumtemperatur zeigen für ein kristallines Material der gleichen Zusammensetzung mit gleicher Konzentration des dotierenden Stoffs äquivalente Werte, so dass erwartet werden kann, dass die Änderung dieser Faktoren als Funktion der Tempe-
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ratur
ratur auoh derjenigen von kristallinem Material entspricht. Im allgemeinen sind die für heiss gepresste Pulver erhaltenen thermoelektrisohen Werte genau so gut wie die für ein einkristallines Material angegebenen.
IIIο Aufbau der thermoelektrisohen Vorrichtung«
Die Herstellung einer thermoelektrisohen Vorrichtung, ZeB. der in Fig. 1 gezeigten, beginnt mit der Pulverisierung von geeignet dotierter Germanium-Siliziumlegierung für die Herstellung der aktiven Elemente 11 und 12. Die gepulverte, dotierte Legierung wird mit einem geeigneten Bindemittel,z.B. 1 Gew.^ Polyvinylalkohol, gemischt und kalt zu Presslingen mit der Form der Elemente 11 und 12 gepresst· Diese Presslinge sind in der beschriebenen Ausführungsform flache, ringförmige Körper mit einer an ihrem inneren oder äusseren Kreisumfang, je naoh dem Elementesatz, vorspringenden Zunge oder einem Vorsprung.
Die Presslinge sind fest genug, «m nach dem Kaltpressen gehandhabt werden zu können} wenn jedoch diese Festigkeit erhöht werden soll, kann das Bindemittel durch Erhitzen dier Presslinge in einem Ofen während einer Stunde auf TOO0O ausgetrocknet werden·
Die 809901/0533
Die scheibohenförmigen Isolierschichten 13 werden nach
der "bereits b es ehr i ebenen Methode hergestellt·
Der Stapel von Elementen 11 und 12 und die dazwischen
angeordneten Schichten 13 werden dann in einer Pressform zusammen angeordnet· Der Stapel wird untereinander durch Sinterung unter Druck verbunden, so dass die gesinterte
Anordnung einen einheitlichen festen Körper bildet. Die
elektrischen Anschlüsse 14 können dann an die Endflächen des zylindrischen Körpers angelötet werden·
IY. Anbringung der Anschluss drähte an die Vorrichtung.
Da die für den Bau der thermoelektrischen Vorrichtung verwendeten Materialien einen geringen spezifischen Widerstand besitzen, müssen diese Anschlüsse einen zu vernachlässigenden Kontaktwiderstand aufweisen, damit ein Stromverlust an diesen Anschlussstellen vermieden wird. Die Kontaktstellen werden zuerst sandbeblasen, dannait Ultraschall bespült und getrocknet» Bei einer ersten Methode zur Anbringung der Anschlüsse wird stromlos eine Goldplattierung und anschließeend, ebenfalls stromlos, eine Niokelauflage aufgebracht· An diese Stellen werden dann unter Verwendung von hohe Temperaturen aushaltenden Lötmitteln Stromabführungsdrähte angelötet· Bei einer anderen Methode wird
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em
ein übliches Nickelelektroplattierungsbad zur Niederschlagung einer dicken Nicke!schicht auf den Kontaktflächen verwendet. Nach dem Waschen und Trocknen wird diese Schicht dann in sauberem, trockenem Wasserstoff bei 8000C gesintert. Dabei bildet sich an der Zwischenfläche eine Nickelsilicidbindung, während an der Aussenseite freies Nickel bleibt, auf welches das temperaturbeständige Lötmittel aufgebracht werden kann.
Für eine hohe elektrische Leistung der Vorrichtung wird zweckmässig eine maximale Temperaturdifferenz zwischen den warmen und den kalten Übergängen aufrechterhalten«
Temperaturen von 10000O für die warmen Übergänge und von 200 ö oder sogar Raumtemperatur für die kalten Übergänge wurden verwendet.
Die vorstehende Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung dient nur der Erläuterung und es können zahlreiche Abänderungen gemacht werden, ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So wurde z«Be die pulvermetallurgische Methode zur Herstellung des die thermoelektrische Vorrichtung bildenden Stapels als Heisspressverfahren beschrieben» Natürlich können auoh andere Verfahren, zeB. ein Kaltpressen und eine Sinterung, angewendet 809901/0533
wendet werden, Ebenso wurde die getrennte Herstellung der dotierten Germanium-Siliziumlegierung vor Einbringen der pulverförmigen Legierung in die Form beschrieben. Das Verfahren kann jedoch auoh so durchgeführt werden, dass man das pulverförmige Germanium, Silizium und den dotierenden Zusatz so mischt, dass die Legierungsbildung in der Form während des Heisspressens vor sich geht»
Die Erfindung schafft einen thermoelektrischen Generator von einfacher, robuster Bauart, der in bezug auf eine bestimmte Leistungsabgabe sehr leicht ist. Da die aktiven Elemente alle aus im wesentlichen dem gleichen Material bestehen und da die Isolierschichten 13 in ihrem thermischen Verhalten an die aktiven Elemente angepasst sind, treten im Betrieb Spannungen infolge einer unterschiedlichen Wärmeausdehnung nahezu nicht auf. Der Wärmegradient verläuft sowohl über das Isoliermaterial als auch, über das thermoelektrische Material, und da die Isolierscheiben 13 sehr dünn sind, wird die Warmstromdifferenz effektiv auf die aktiven thermoelektrischen Elemente unter Erhöhung der Leistung der Vorrichtung beschränkt. Die Anschlüsse der warmen übergänge sind alle integrierend und äussere Anschlüsse sind lediglich an der kalten Seite nötig, wo Kontaktprobleme weniger ernst sind und eine Verunreinigung der Elemente duroh Diffusion oder Kontaktmaterialien
weniger 809901/0533
weniger leicht auftreten^ Die pulvermetallurgisclie Methode ermöglicht eine gute Kontrolle der Zusammensetzung bei einem leicht auf eine Serienproduktion anwendbaren Verfahren.
Pat entansprüohe
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Claims (16)

Pat entansprüche
1) Thermoelektrische Halbleitervorrichtung mit mindestens einem Paar von Elementen mit einem gemeinsamen Übergang mit thermoelektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente im wesentlichen aus einer Germanium-Siliziumlegierung mit dotierenden Störstoffen bestehen und p-leitend bzw. η-leitend sindo
(2)/Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Germanium-Siliziumlegierung Silizium in einer Menge zwischen etwa 70 und 80 Atom-$ enthält.
3) Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Germanium-Siliziumlegierung nach einer pulvermetallurgischen Methode erhalten wurde.
4) Vorrichtung nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass dieae pulvermetallurgisohe Methode auf pulverförmige, mehrphasige Germanium-Siliziumlegierungen zur Anwendung kamβ
5) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einander benachbarten Elemente jedes Elementepaare mit entgegengesetzter Leitfähigkeit direkt miteinander im Bereich eines warmen Übergangs verbunden sind.
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6) Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aneinander angrenzenden Elemente jedes Elementepaars mit entgegengesetzter Leitfähigkeit auch in einer kalten Übergangszone direkt miteinander verbunden sind.
7) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente nach einer pulvermetallurgischen Methode, z.B. durch Heisspressen oder Kaltpressen und Sintern miteinander verbunden sind.
8) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Germanium-Siliziumlegierung hergestellt und in einem einzigen pulvermetallurgischen Verfahren zu einzelnen, thermoelektrischen Elementen geformt wird.
9) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Germanium-Siliziumlegierung zu einzelnen thermoelektrischen Elementen geformt wird und diese dann in einem einzigen pulvermetallurgischen Verfahren miteinander verbunden werdene
10) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht miteinander unter Bildung einer Übergangszone verbundenen Teile benachbarter Elemente mittels einer geeigneten Isolierschicht isoliert sind.
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11) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht mit den Elementen in dem gleichen Verfahren, in welchem die Elemente miteinander verbunden werden, verbunden wird.
12) Vorrichtung nach Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht im wesentlichen aus synthetischem Magnesiumsilicat besteht»
13) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht im wesentlichen aus Talcum besteht·
14) !Ehermoelektrische Halbleitervorrichtung, enthaltend einen zusammenhängenden Körper aus miteinander verbundenen p-leitenden und η-leitenden Elementen und dazwischen befindlichen Isolierschichten, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnde Übergänge des Elementestapels auf verschiedenen Seiten des Stapels unter Bildung der warmen bzw. kalten Seite der Vorrichtung freiliegen·
15) Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei der Stapel von Elementen die Form eines Hohlzylinders besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein Satz von Übergängen an
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der gekrümmten Innenfläche und der andere Satz auf der gekrümmten Aussenaeite des Zylinders befindet.
16) Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass man Material für die Elemente mit η-Leitfähigkeit bzw. p-Leitfähigkeit herstellt, Teile von jedem dieser Materialien abwechselnd in Schichten in eine Form einbringt, wobei zwischen die Schichten Isoliermaterialschichten angeordnet werden, dass man die Elementeschiohten und die Isolierschichten miteinander verbindet und dann die thermoelektrische Vorrichtung aus der Form entnimmt.
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