DE1298286B - Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Verbindung fuer den Gebrauch bei hohen Temperaturen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Stellungen dar, in welchen die Änderung von vereiner thermoelektrischen p-Typ-Verbindung, nämlich schiedenen thermoelektrischen Eigenschaften des Mn₄Si₇, für den Gebrauch bei hohen Temperaturen. Mn₄Si₇ mit der Temperatur gezeigt wird;

Es ist allgemein bekannt, daß zwei Stäbe aus un- F i g. 2 zeigt in einer Reihe von graphischen Dargleichen thermoelektrischen Massen mit ihren Enden 5 Stellungen die Änderung von verschiedenen thermoverbunden eine durchgehende Schleife bilden, die elektrischen Eigenschaften des MnSi mit der Temzwei thermoelektrische Verbindungsstellen aufweist. peratur;

Wenn die beiden Verbindungsstellen bei verschiedenen F i g. 3 zeigt in einer Reihe von graphischen Dar-

Temperaturen gehalten werden, bildet sich im Falle Stellungen die Änderung von verschiedenen thermo-

eines Stromdurchgangs eine elektromotorische Kraft io elektrischen Eigenschaften des MnSi₂ mit der Tem-

aus. Dieser Effekt wird als thermoelektrischer oder peratur;

Seebeck-Effekt bezeichnet und kann auf den durch F i g. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt

den Temperaturgradienten in den zwei Materialien einer thermoelektrischen Einrichtung für die direkte

erzeugten Unterschied in der Ladungsträgerkonzen- Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie

tration zurückgeführt werden. Es ist üblich, den 15 mittels des Seebeck-Effekts.

von einem Material erzeugten Seebeck-Effekt mit In F i g. 1 sind die drei Grunderfordernisse für

Hilfe eines Thermoelements zu messen, wobei ein brauchbare thermoelektrische Materalien angegeben.

Leiterglied des Thermoelements aus dem zu messenden Das erste Erfordernis ist die Entwicklung einer hohen

Material und das andere Leiterglied aus einem Metall, elektromotorischen Kraft je Grad Temperaturunter-

wie Kupfer oder Blei, besteht, das eine vernachlässig- 20 schied zwischen den Verbindungsstellen in einem

bare Menge an thermoelektrischer Kraft erzeugt. Stromkreis mit zwei thermoelektrischen Verbindungs-

Die thermoelektrische Kraft (Q) eines Materials ist stellen. Diese Eigenschaft wird als Seebeck-Koeffizient

die im vorstehend beschriebenen Thermoelement oder als thermoelektrische Kraft (Q) des Materials

entwickelte Spannung im offenen Stromkreis, wobei angegeben und kann durch den Ausdruck

die beiden Verbindungsstellen bei einem Temperatur- 25 ^ γ

unterschied von 1 grd gehalten werden. -—-

Einige thermoelektrische Verbindungen, z. B. Wis-

muttellurid, die bei verhältnismäßig tiefen Tempera- definiert werden, worin dV den durch einen Tem-

turen brauchbar sind, können bei erhöhten Tem- peraturunterschieddTerzeugten Spannungsunterschied

peraturen nicht verwendet werden, da sie dabei mit 30 zwischen den beiden Enden eines aus diesem Material

der Umgebung reagieren. Für besonders wirksame hergestellten Elements darstellt.

Seebeck-Einrichtungen ist es daher erforderlich, Die zweite Bedingung ist eine niedrige Wärmeleit-

lediglich solche thermoelektrische Verbindungen, die fähigkeit (K), da sich die Aufrechterhaltung einer

bei erhöhten Temperaturen stabil sind, zu verwenden. hohen oder einer niedrigen Temperatur bei einer

Die zur Zeit im Gebrauch stehenden, verhältnis- 35 thermoelektrischen Verbindungsstelle schwierig gemäßig wärmestabilen thermoelektrischen Materiahen stalten würde, wenn eines oder beide thermoeleksind im allgemeinen nicht für den Betrieb während trischen Materialien die Wärme zu rasch weiterleiten, einer ausgedehnten Zeitdauer geeignet, wenn sie ver- Eine hohe Wärmeleitfähigkeit in einem thermoelekhältnismäßig hohen Temperaturen, z. B. in Kern- trischen Material würde die Leistungsfähigkeit auf reaktoren, ausgesetzt werden. Bleitellurid erreicht 40 Grund des Seebeck- oder Peltier-Effektes erniedrigen. z. B. seine höchste Leistungsfähigkeit bei etwa 600° K, Die dritte Forderung für ein gutes thermoelektrisches fällt in der Leistung auf etwa drei Viertel dieses Werts Material ist hohe elektrische Leitfähigkeit (<5) oder, bei 800⁰K ab und zersetzt sich oberhalb 800⁰K umgekehrt ausgedrückt, ein niedriger spezifischer merklich auf Grund der Verdampfung von Tellur. elektrischer Widerstand (ρ).

Die meisten bekannten thermoelektrischen Materialien 45 Ein hoher spezifischer elektrischer Widerstand

sind unwirksam, wenn sie Temperaturen zwischen würde die Erzeugung von starken Strömen, die zur

800 und 1100° K ausgesetzt werden. Einige andere Erzielung eines hohen Umwandlungsgrades erforder-

Nachteile der bekannten thermoelektrischen Materia- lieh sind, erschweren.

lien sind ein niederer Gütefaktor bei hohen Tem- Eine quantitative Aussage über die Qualität eines

peraturen oder ein hoher Gütefaktor über einem zu 50 thermoelektrischen Materials kann gemacht werden,

engen Temperaturbereich, verminderte mechanische indem man die drei Faktoren Q, K und F in einem

Festigkeit, Oxydation, hoher Neutroneneinfangquer- Gütefaktor Z in Beziehung bringt, der üblicherweise

schnitt und/oder hohe Kosten. durch den Ausdruck

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Q₂ ^₂

Verbindung mit verbesserten thermoelektrischen Eigen- 55 Z = oder Z = ———

schäften bei Gebrauch von Temperaturen von 300 θ

bis HOO⁰K, die diese thermoelektrischen und auch in den Fällen definiert wird, bei welchen das Thermo-

die mechanischen Eigenschaften während einer aus- element aus zwei Materialien gebildet wird, von

gedehnten Zeitdauer praktisch unvermindert behalten. denen das eine ein η-Typ und das andere ein p-Typ

Gemäß der Erfindung wird eine thermoelektrische 60 ist, wobei jedoch alle anderen Eigenschaften gleich

Verbindung hergestellt, die einen höheren und besser sind,

reproduzierbaren Gütefaktor als andere Silicide, wie Die Gültigkeit von

MnSi oder MnSi₂, und einen niedrigen Neutronen- Q₂,

einfangquerschnitt bei Verwendung in Kernreaktoren -

hat. 65 Ο ^K

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der als Gütefaktor für die Brauchbarkeit von thermo-

Zeichnung näher erläutert. elektrischen Materialien ist allgemein festgestellt.

F i g. 1 stellt eine Reihe von graphischen Dar- So sind hohe thermoelektrische Kraft, hohe elektrische

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Leitfähigkeit und niedrige Wärmeleitfähigkeit er- die Probe aus der heißen Zone des Ofens entfernt wünscht und werden angestrebt. Diese Eigenschaften wurde, ergaben eine gewisse Abhängigkeit der Anzahl

sind gleichzeitig schwierig zu erzielen, da Materialien, und Größe der Risse, führten jedoch nicht zu deren die gute elektrische Leiter sind, im allgemeinen auch Beseitigung. Rasches Abkühlen (bis zu 4,5 grd je gute Wärmeleiter sind und die thermoelektrische Kraft 5 Minute) ergab wenige große Risse, langsames Ab- und der spezifische elektrische Widerstand eines kühlen (bis herab zu 0,04 grd je Minute) viele kleine

Materials voneinander abhängen. Risse in der Probe.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Als nächstes wurde die Wirkung einer Entgasung Verbindung Mn₄Si₇ ausgezeichnete thermoelektrische untersucht, da viele der Proben in einer Wasserstoff-Eigenschaften besitzt und einen verhältnismäßig io atmosphäre hergestellt worden waren und Manganhohen Gütefaktor über einen ungewöhnlich großen metall dafür bekannt ist, leicht Wasserstoff zu absor-Temperaturbereich beibehält. bieren. Auf Grund der Annahme, daß gelöstes Gas

Die Verbindung Mn₄Si₇ kann bei Temperaturen eine Hauptursache für die Rißbildung sein könnte,

bis zu 1100°K zur Anwendung gelangen; dabei wurden einige Proben im Vakuum hergestellt. Diese

behält sie einen angemessenen Gütefaktor über einen 15 Proben waren jedoch weiterhin stark rissig. Im Rahmen

ungewöhnlich breiten Temperaturbereich, gute mecha- dieser Untersuchung wurde geschmolzenes Mangan

nische Festigkeit während langer Zeitdauer, gute auch in einem dynamischen Vakuum entgast. Der

Oxydationsbeständigkeit und einen niedrigen Neu- Regulus wurde dann zerkleinert und mit Silicium

troneneinfangquerschnitt und ist im Vergleich mit unter Vakuum umgesetzt. Die Rißbildung wurde in

bekannten thermoelektrischen Materialien für den 20 den heißgepreßten Formkörpern ebenfalls wieder

Gebrauch bei hohen Temperaturen verhältnismäßig beobachtet,

preiswert. Es wurde auch versucht, Einkristalle aus Mn₄Si₇

Zur Bestimmung der Eigenschaften von Mn₄Si₇ mit üblichen Züchtungsverfahren herzustellen. Es wurden Proben aus Formkörpern aus Mn₄Si₇ unter gelang jedoch nicht, Einkristalle von ausreichender Anwendung verschiedener bekannter Arbeitsweisen, 25 Größe zu erhalten, die für die Bewertung der thermoz. B. Gießen, Heißpressen, Zonenschmelzen und elektrischen Eigenschaften brauchbar gewesen wären. Sintern, hergestellt. Alle diese Proben enthielten Es wurde jedoch festgestellt, daß die Risse zumeist Mangan und Silicium im Molverhältnis von 1:1,75. an Stellen mit Ansammlungen von Verunreinigungen Diese Prüfung der Proben und die nachstehend an- gebildet wurden. Das vordere Ende eines gezogenen gegebenen Kriterien haben gezeigt, daß bei einem 30 Einkristalls hatte weniger Verunreinigungen und auch molaren Mischungsverhältnis von Mn: Si = 1:1,75 weniger Risse als das hintere Ende, wo sich die Vergrundsätzlich eine kristalline Einphasen-Verbindung unreinigungen ansammelten.

Mn₄Si₇ entsteht. Die stöchiometrische Zusammen- Der Weg, der zu rißfreien Proben führte, war das

setzung dieser erfindungsgemäß hergestellten Ver- Heißpressen. Die heißgepreßten Thermoelemente zeig-

bindung wurde durch die folgenden Kriterien be- 35 ten reproduzierbare Eigenschaften und waren me-

stimmt: chanisch unempfindlicher. Grundsätzlich wurde ge-

1. Die Parameter χ und y in der Formel Mn^Si₂/ funden, daß Risse vermieden werden konnten, wenn müssen niedrige ganze Zahlen bei einem Verhältnis das Mn₄Si₇ zunächst geschmolzen, erstarren gelassen, von j>: λ: von etwa 1,75 :1 sein, zu Pulver zerkleinert und schließlich bei erhöhten

2. Die tetragonale Einheitszelle mit a = 5,52 Ä 40 Temperaturen und unter ausreichend hohen Drücken und c — 17,46 Ä muß eine niedere ganze Anzahl zu einem Formkörper heißgepreßt wird.

von Molekülen von Mn^Si₂, enthalten. Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines

3. Die theoretische Dichte dieser Verbindung muß Beispiels näher erläutert,
nahe an 5,1 g/cm³, der gemessenen Dichte dieser

Zusammensetzung, sein, wobei fast keine zweite 45 Beispiel

Phase vorhanden ist. _ Versuchsproben mit etwa 1,27 cm Querschnitt

Die einzigen ganzen Zahlen χ und y, die in Über- und etwa 2,54 cm Länge wurden durch Mischen von

einstimmung mit allen drei Erfordernissen stehen, elementarem Mn und Si in dem molaren Verhältnis

sind 4 und 7. Aus dem dargebotenen Nachweis wurde von 4: 7, anschließendes Schmelzen der Mischung

geschlossen, daß die einzige »Verbindung«, welche 50 durch Induktionsheizung, durch Aufmahlen des

die vorstehend angegebenen Kriterien erfüllt, Mn₄Si₇ Regulus zu einem Pulver mit einer Korngröße von

ist. Typische thermoelektrische Eigenschaften von etwa 0,074 mm, und abschließendes Heißpressen des

Mn₄Si₇, die wie nachstehend ausgeführt erhalten Pulvers in einer Wasserstoffatmosphäre in einer

wurden, sind in F i g. 1 gezeigt. Graphitform bei etwa 1100° C unter einem Druck

Verschiedene dieser Proben ergaben ausgezeichnete 55 von etwa 281 kp/cm² hergestellt. Temperaturen im Ergebnisse mit einem maximalen Gütefaktor in Bereich von 1075 bis 1140°C und Drücke im Bereich einer Höhe von 1,07 · 10"^{3 0}K-¹ bei 700°K. Jedoch von etwa 246 bis 316 kp/cm² wurden ohne wahrwar dieser hohe Gütefaktor an Proben mit aus- nehmbare Änderung der Eigenschaften der Formgedehnter Rißbildung nicht reproduzierbar. Die körper variiert. Die Dichte der nach diesem Verfahren Risse scheinen die Werte des spezifischen elektrischen 60 hergestellten Proben kam dem theoretischen Wert Widerstands zu erniedrigen und demgemäß den sehr nahe.
Energiefaktor zu erhöhen. Eine erfindungsgemäß hergestellte Probe, die einen

Um brauchbare, rißfreie Proben von Mn₄Si₇ mit Gütefaktor von 0,56 · 10"^{3 0}K"¹ besaß, wurde auf

reproduzierbaren thermoelektrischen Eigenschaften ihre Haltbarkeit während über 1000 Stunden unter

zu schaffen, wurden verschiedene Möglichkeiten 65 Anwendung von 1070° K auf der Vorderseite der

untersucht. Zunächst wurden die Auswirkungen Probe geprüft, während die Temperatur auf der

der Abkühlgeschwindigkeit der Schmelze bestimmt. Rückseite 380° K betrug. Der Gütefaktor Z nahm

Schwankungen der Geschwindigkeit, mit welcher während der ersten 100 Stunden auf Grund einer

Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes um etwa 10 % ^ab- Im Verlauf der nächsten 900 Stunden blieben die Eigenschaften der Probe fast unverändert.

Es wurde gefunden, daß der Gütefaktor von Mn₄Si₇ seinen Höchstwert bei etwa 675 ⁰K sowohl in gegossenen als auch in erfindungsgemäß heißgepreßten Proben erreichte. Obgleich der mit den heißgepreßten Proben erzielte Höchstwert gewöhnlich niedriger als derjenige von gegossenen Proben war, blieb das Maximum über einen größeren Temperaturbereich hinweg konstant. So lagen die durchschnittlichen Gütefaktoren der heißgepreßten Proben nicht wesentlich unterhalb derjenigen von gegossenen Proben, wie dies der Unterschied der Höchstwerte zunächst nahelegen könnte. Der mittlere Gütefaktor beträgt in allen Fällen etwa zwei Drittel bis drei Viertel des Höchstwertes über den gesamten Bereich von 350 bis 1000⁰K.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, variieren die Eigenschaften von Mn₄Si₇ zwischen Raumtemperatur und 1100⁰K etwa, wie nachstehend angegeben ist:

Seebeck-Koeffizient
(μν/°Κ)

Spezifischer elektrischer
Widerstand
(μθηΐη/αη)

Wärmeleitfähigkeit
(Watt/°K -cm)

Gütefaktor (⁰K-¹) ....

300⁰K

120

1500

0,025
0,3 · IO-³

700 bis 800⁰K

235

3500

0,025 0,6 · IO-

HOO⁰K

170

2300

0,055 0,2-ΙΟ-³

Die Wirkungen einer Dotierung wurden kurz untersucht, indem man in einer Probe 5 Atomprozent Mangan durch Rhenium und in einer anderen 5 Atomprozent Si durch Germanium ersetzte. Offensichtlich können auch andere Dotierungsmaterialien zur Anwendung gelangen. Wie bei den reinen Proben verhinderte das Heißpressen die Rißbildung und führte auch zu einem etwas erniedrigten Gütefaktor. In beiden Fällen war der mittlere Gütefaktor etwa gleich demjenigen, der für reines Mn₄Si₇ gefunden wurde. Die Dotierung mit Re oder Ge erhöhte die Temperatur, bei welcher der maximale Gütefaktor auftritt.

Einzelne Proben, in welchen 5,0 Atomprozent des Mn durch Re oder Ge ersetzt waren, zeigten maximale Gütefaktoren von 0,87 · IO-^{3 0}K"¹ und 0,63 · IO-^{3 0}K-¹.

Die bekannten Verbindungen, die dem Mn₄Si₇ am nächsten kommen, sind zwei andere Suizide, nämlich MnSi und MnSi₂. Beide wurden hergestellt und geprüft, wobei gefunden wurde, daß alle ihre thermoelektrischen Eigenschaften denjenigen von Mn₄Si₇ unterlegen sind, insbesondere bei Temperaturen über 800⁰K, Die Eigenschaften dieser Suizide sind in den F i g. 2 und 3 graphisch dargestellt.

MnSi besteht aus einem Kristall mit einem kubischen Gitter der FeSi-Art und einer Gitterkonstanten von 4,560 Ä. Der maximale Gütefaktor beträgt 0,086 · IO-^{3 0}K-¹ und tritt bei 450⁰K auf.

Die Verbindung MnSi₂ wird in der Literatur mit einem tetragonalen Gitter mit 48 Atomen je Zelleneinheitund den Werten von a=5,524Ä und c=17,46Ä beschrieben. Der maximale Gütefaktor (Z) beträgt 0,29 · IO-^{3 0}K-¹ und tritt bei 800°K auf.

Es ist ersichtlich, daß verschiedene Verunreinigungen in der Mn₄-Si₇-Zusammensetzung vorhanden sein können. Derartige Verunreinigungen können geringe Mengen von Silicium, MnSi, MnSi₈ od. dgl. sein. Zur Erzielung entsprechender thermoelektrischer Eigenschaften sollen diese Verunreinigungen auf einem minimalen Wert gehalten und der Mn₄Si₇-Gehalt auf über 97%, vorzugsweise auf über 99 %> aufrechterhalten werden.

In F i g. 4 wird gezeigt, in welcher Weise ein erfindungsgemäß hergestelltes thermoelektrisches Mn₄Si₇-Element des p-Typs in einer bekannten thermoelektrischen Einrichtung verwendet werden kann. Ein Mn₄Si₇-Thermoelement des p-Typs 11 und ein Hochtemperatur-Thermoelement des n-Typs 12 sind an dem einer hohen Temperatur ausgesetzten Ende durch einen Leiter 13 verbunden, der aus irgendeinem hierfür üblicherweise verwendeten Leitermaterial, wie Kupfer, bestehen kann. Das Thermoelement 12 kann aus irgendeinem bekannten Thermoelement des η-Typs, z. B. aus einem Gemisch von Bleitellurid und Zinntellurid, bestehen, das bis zu 1000⁰K arbeitsfähig ist. Die Thermoelemente 11 und 12 sind an den der hohen Temperatur abgewandten Enden an elektrische Kontakte 14 bzw. 15 angeschlossen, die mit einem Stromkreis verbunden sind.

Im Betrieb wird der Leiter 13 auf eine Temperatur Th erhitzt und bildet die heiße Verbindungsstelle der Einrichtung. Die Metallkontakte 14 und 15 an den Thermoelementenil bzw. 12 werden auf einer Temperatur Tc gehalten, die niedriger als die Temperatur der heißen Verbindungsstelle der Einrichtung ist. Die an dieser Verbindungsstelle vorhandene tiefere Temperatur Tc kann z. B. Raumtemperatur sein. Auf diese Weise wird in jedem Leiterglied 11 und 12 ein Temperaturgefälle erzeugt. Die unter diesen Bedingungen entwickelte thermoelektrische Kraft erzeugt in dem äußeren Stromkreis einen Stromfluß vom Thermoelement des p-Typs 11 zu dem Thermoelement des n-Typs 12. Der Widerstand 16 stellt die Belastung dar, die zwischen die Kontakte 14 und 15 der Thermoelemente 11 bzw. 12 eingeschaltet wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Verbindung für den Gebrauch bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan und Silicium in einem molaren Verhältnis von 4:7 gemischt werden, die Mischung unter Bildung von Mn₄Si₇ geschmolzen, erstarren gelassen, zu Pulver aus Mn₄Si₇ zerkleinert und schließlich bei erhöhten Temperaturen heißgepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißpressen bei 1075 bis 1140° C und unter Drücken von 246 bis 316 kp/cm² ausgeführt wird, um einen rißfreien Formkörper zu erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen