CN101935042A - 一种p型硅化物热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种P型Mn-Si基硅化物热电材料的制备方法。所述的P型热电材料是以Mn、Si的块材为基本组成，Re、Ge、Sn、Pb元素为取代元素，通过感应悬浮熔炼、球磨和真空热压的方法制备而成。所述的P型热电材料具有较高的热电优值ZT，最高值达到0.6，可作为热电器件的P型端，也可作为溅射法制备硅化物薄膜材料的靶材。本发明所涉及的生产设备成本低、制备工艺简单、可重复性高，有利于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种P型硅化物热电材料的制备方法，特别涉及一种Mn-Si基合金热电材料的制备方法。
背景技术
随着世界能源问题的日益严重，人们正在研究更多的洁净能源生产方法，同时也在试图提高能源的利用效率。由热电材料做成的温差发电器件可以将工业、民用产生的废热转换成电能，能够有效地提高能源综合利用效率。此类器件同时也可以作为半导体制冷设备，用于小型冰箱、电子元器件的制冷等领域。热电器件具有体积小、质量轻、无运动部件、无噪声、无污染等优点，具有广泛的应用前景。
热电材料的性能用热电优值ZT表征，ZT＝α2σT/κ，其中α是材料的Seebeck系数，σ是电导率，T为绝对温度，κ为热导率。理想的热电材料应该具有高的α和σ，以及较低的κ。目前市场上应用较多的热电材料为Bi-Te基合金，另外研究较多的有Co-Sb基、Pb-Te基和Si-Ge基合金。它们虽然具有相对较高的ZT值(在1附近)，但这些材料的主体元素大多是有毒的，并且在地壳中的含量较少，价格昂贵，不适合大规模的工业生产和应用。
Mn-Si基热电材料是P型硅化物中性能最好的材料之一，它的化学组成为MnSi1.7-1.75，具有价格便宜、耐高温、抗氧化等优点。通过单辊急冷法和放电等离子体烧结技术(专利号：CN101692479A)可以降低晶粒尺寸，有效降低晶格热导率，从而提高ZT值。然而，采用该方法时在高温环境下纳米晶粒会逐渐长大，从而影响ZT值的稳定性；同时，单辊急冷设备和放电等离子体烧结设备的成本较大，工艺步骤相对复杂；特别的是，单辊急冷法一次性制备的样品量较少，所获得的带状物产率较低，不利于规模化生产。除了细化晶粒的方法外，通过元素掺杂或取代形成固溶体也能够有效降低晶格热导和提高ZT值。通过感应悬浮熔炼的方法可以将多种成份熔化形成合金，并且熔化的合金液体和坩埚壁不发生直接接触，从而避免污染。球磨和真空热压烧结技术能够将熔炼的合金进行粉碎，并重新烧结成所需大小的块材，是一种简单、低成本的热电材料生产方法。用这种方法也可以制备Mn-Si基合金的靶材，用于Mn-Si薄膜材料的溅射法制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种P型硅化物热电材料的制备方法
本发明采用感应熔炼、球磨和真空热压等工艺制备P型硅化物热电材料及薄膜靶材，实验流程图如图1所示，工艺步骤顺序如下：
1、选择A、B两组物质为原料，其中A主要是Mn单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Re单质，物质B主要是Si单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Ge、Sn、Pb中的一种或多种单质，使用感应熔炼设备将其熔化形成一种合金块材；
2、将步骤1中得到的合金块材进行机械破碎至0.1mm-1mm大小的颗粒；
3、将步骤2中得到的颗粒进行机械球磨至40μm以下的黑色合金粉末，球磨时使用一种液体作为分散剂；
4、将步骤3中得到的黑色合金粉末进行烘干，将干燥的粉末进行热压烧结，得到P型硅化物热电材料。
所述的步骤1中使用的单质块材的纯度为Mn：99.99％、Re：99.99％、Si：99.999％、Ge：99.999％、Sn：99.9％、Pb：99.99％；
所述的步骤1中的A、B两组物质的摩尔比例为A∶B＝1.7-1.85；
所述的步骤1中的感应熔炼为感应悬浮熔炼，并在氩气气氛下进行，其特点是熔化后的合金液体与坩埚不直接接触，避免坩埚对合金的污染；
所述的步骤3的球磨过程使用的球磨罐和小球的材质为不锈钢、氧化铝、碳化钨中的任意一种，球磨参数为：球重比10-20、球磨转速150rpm-450rpm、球磨时间1h-4h；
所述的步骤3的液体为乙醇、丙酮、己烷中的任意一种；
所述的步骤4的热压过程为：将粉末装入圆柱形石墨模具中压紧，在真空度小于10Pa的条件下进行热压烧结。烧结的温度为750℃-950℃，压力为50MPa-120MPa，烧结时间为30min-4h；
所述的步骤4所得的圆片材料的直径为8mm-60mm，厚度为1mm-20mm，可以作热电材料的P型端以及溅射法制备硅化物薄膜材料的靶材；
所述的P型硅化物热电材料具有较高的ZT值，最高值达到0.6。
本发明的有益效果有：
1.本发明通过感应熔炼、球磨和真空热压法获得P型硅化物热电材料，所需的设备成本低，工艺简单，并且本发明使用的原料为单质块材，相对于同纯度的粉末而言价格低，因此本发明提供了一种低成本的P型硅化物热电材料的制备方法，有利于规模化生产；
2.本发明有利于获得高性能的P型硅化物热电材料，通过以Mn、Si元素为基础，同时加入一定量的Re、Ge、Sn、Pb对Mn、Si进行元素取代的方法，能够降低晶格热导率，从而提高ZT值；
3.本发明可制备不同尺寸的P型硅化物热电材料，其不仅可以切割成小块作为热电器件的P型端材料，也可以以较大的尺寸作为溅射法制备Mn-Si基硅化物薄膜材料的靶材。
附图说明
图1为本发明的实验流程图
图2为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的XRD图谱
图3为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的SEM照片
图4为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的电导率随温度的变化关系
图5为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的Seebeck系数随温度的变化关系
图6为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的热导率随温度的变化关系
图7为本发明实施方案1中所制备的P型热电材料的ZT值随温度的变化关系
具体实施案例
下面通过具体的实施案例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下的实施案例。
实施案例1
一种P型Mn(Si0.992Ge0.008)1.733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将Mn、Si、Ge单质块材按照Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50g；
(2)将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；
(3)将得到的合金块材敲击至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(4)将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化钨球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300rpm，球磨时间1h，得到40μm以下的合金粉末；
(5)将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将1g干燥的粉末装入直径为12mm的石墨模具，压紧后抽真空至1Pa以下，在900℃和100MPa的条件下热压烧结30min；
(6)热压后的圆片的直径为12mm，厚度为2mm，可切割后用作热电器件的P型端。
图1是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的XRD图。由图1可以看出，Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的XRD图谱和标准卡片(ICDD-720032)完全吻合，没有发现其它杂质，说明所制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733为较纯的Mn15Si26相。图2是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的SEM照片。可以看出，Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的晶粒尺寸在几十个微米左右，并且烧结良好。图3是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的电导率随温度的变化关系。图4是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的Seebeck系数随温度的变化关系。图5是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的热导率随温度的变化关系。图6是实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733的ZT值随温度的变化关系。可以看出，实施案例1中制备的Mn(Si0.992Ge0.008)1.733在570℃具有最高ZT值为0.6，说明该P型硅化物热电材料具有较好的热电性能。
实施案例2
一种P型Mn0.99Re0.01Si1.75热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将Mn、Re、Si单质块材按照Mn0.99Re0.01Si1.75的化学计量比称量，三种物质的总质量为50g；
(2)将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；
(3)将得到的合金块材敲击至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(4)将得到的颗粒进行机械球磨，使用乙醇作为液体分散剂。球磨过程使用氧化铝球磨罐和小球，球重比为15，球磨转速400rpm，球磨时间1h，得到40μm以下的合金粉末；
(5)将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将1g干燥的粉末装入直径为12mm的石墨模具，压紧后抽真空至1Pa以下，在800℃和120MPa的条件下热压烧结30min；
(6)热压后的圆片的直径为12mm，厚度为2mm，经XRD检测发现其为较纯Mn15Si26相。该圆片可切割后用作热电器件的P型端。
实施案例3
一种P型Mn0.99Re0.01(Si0.98Ge0.02)1.733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将Mn、Re、Si、Ge单质块材按照Mn0.99Re0.01(Si0.98Ge0.02)1.733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50g；
(2)将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；
(3)将得到的合金块材敲击至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(4)将得到的颗粒进行机械球磨，使用乙醇作为液体分散剂。球磨过程使用不锈钢球磨罐和小球，球重比为10，球磨转速450rpm，球磨时间1h，得到40μm以下的合金粉末；
(5)将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30g干燥的粉末装入直径为60mm的石墨模具，压紧后抽真空至1Pa以下，在950℃和50MPa的条件下热压烧结1h；
(6)热压后的圆片的直径为60mm，厚度为2mm，经XRD检测发现其为较纯Mn15Si26相。该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。
实施案例4
一种P型Mn0.98Re0.02(Si0.96Ge0.02Sn0.02)1.733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将Mn、Re、Si、Ge、Sn单质块材按照Mn0.98Re0.02(Si0.96Ge0.02Sn0.02)1.733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50g；
(2)将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；
(3)将得到的合金块材敲击至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(4)将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化物球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300rpm，球磨时间30min，得到40μm以下的合金粉末；
(5)将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30g干燥的粉末装入直径为60mm的石墨模具，压紧后抽真空至1Pa以下，在850℃和120MPa的条件下热压烧结2小时；
(6)热压后的圆片的直径为60mm，厚度为2.5mm，经XRD检测发现其为较纯Mn15Si26相。
该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。
实施案例5
一种P型Mn0.97Re0.03(Si0.96Ge0.02Pb0.02)1.733热电材料及薄膜靶材的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将Mn、Re、Si、Ge、Pb单质块材按照Mn0.97Re0.03(Si0.96Ge0.02Pb0.02)1.733的化学计量比称量，三种物质的总质量为50g；
(2)将称量好的原料放置在感应悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空后在氩气气氛下进行感应悬浮熔炼，然后自然水冷得到合金块材；
(3)将得到的合金块材敲击至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(4)将得到的颗粒进行机械球磨，使用己烷作为液体分散剂。球磨过程使用碳化物球磨罐和小球，球重比为20，球磨转速300rpm，球磨时间30分钟，得到40μm以下的合金粉末；
(5)将球磨得到的黑色合金粉末进行烘干，将30g干燥的粉末装入直径为60mm的石墨模具，压紧后抽真空至1Pa以下，在750℃和120MPa的条件下热压烧结4h；
(6)热压后的圆片的直径为60mm，厚度为3mm，经XRD检测发现其为较纯Mn15Si26相。该圆片可直接作为溅射薄膜材料的靶材，也可切割后用作热电器件的P型端。
Claims (10)
1.一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，采用感应熔炼、球磨和热压烧结相结合的方法进行制备，制备步骤如下：
(1)选择A、B两组物质为原料，其中A主要是Mn单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Re单质，物质B主要是Si单质的块体材料，同时含有摩尔分数为0％-4％的Ge、Sn、Pb中的一种或多种单质，使用感应熔炼设备将其熔化形成一种合金块材；
(2)将步骤(1)中得到的合金块材进行机械破碎至0.1mm-1mm大小的颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的颗粒进行机械球磨至40μm以下的黑色合金粉末，球磨时使用一种液体作为分散剂；
(4)将步骤(3)中得到的黑色合金粉末进行烘干，将干燥的粉末进行热压烧结，得到P型硅化物热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的A、B两组物质的摩尔比例为A∶B＝1.7-1.85。
3.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的感应熔炼为感应悬浮熔炼，并在氩气气氛下进行，其特点是熔化后的合金液体与坩埚不直接接触，避免坩埚对合金的污染。
4.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的机械破碎采用人工敲打击碎或利用粉碎设备，其目的是保持步骤(3)的产物的均匀性。
5.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的球磨过程使用的球磨罐和小球的材质为不锈钢、氧化铝、碳化钨中的任意一种，球磨参数为：球重比10-20、球磨转速150rpm-450rpm、球磨时间1h-4h。
6.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)的液体分散剂为乙醇、丙酮、己烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)的热压过程为：将粉末装入圆柱形石墨模具中压紧，在真空度小于10Pa的条件下进行热压烧结，烧结的温度为750℃-950℃，压力为50MPa-120MPa，烧结时间为30min-4h。
8.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)所得的圆片材料的直径为8mm-60mm，厚度为1mm-20mm，可以作热电材料的P型端。
9.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的P型硅化物热电材料同时可作为一种靶材，用于溅射法制备硅化物薄膜材料。
10.根据权利要求1所述的一种P型硅化物热电材料的制备方法，其特征在于：所述的P型硅化物热电材料具有10μm-100μm的晶粒大小，且具有较高的ZT值，最高值达到0.6。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103898460A (zh) * | 2014-04-20 | 2014-07-02 | 西北有色金属研究院 | 一种金硼合金靶材的制备方法 |
| CN113897503A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-07 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407037A (en) * | 1965-02-10 | 1968-10-22 | Martin Marietta Corp | Process of making mnsi thermoelectric element and product of said process |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407037A (en) * | 1965-02-10 | 1968-10-22 | Martin Marietta Corp | Process of making mnsi thermoelectric element and product of said process |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《Intermetallics》 20100709 A. J. Zhou et al. Mechanochemical decomposition of higher manganese silicides in the ball milling process 第2051-2056页 3,5,6 第18卷, 2 * |
| 《Journal of ELECTRONIC MATERIALS》 20091224 A. J. Zhou et al. Improved thermoelectric performance of higher manganese silicides with Ge additions 第2002-2007页 1-10 第39卷, 第9期 2 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103898460A (zh) * | 2014-04-20 | 2014-07-02 | 西北有色金属研究院 | 一种金硼合金靶材的制备方法 |
| CN103898460B (zh) * | 2014-04-20 | 2016-02-24 | 西北有色金属研究院 | 一种金硼合金靶材的制备方法 |
| CN113897503A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-07 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法 |
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