CN100391021C - Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于新能源材料及其制备技术领域，涉及具有高温差电效应的热电半导体化合物的一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法。本发明采用机械合金化结合放电等离子烧结的方法制备PbTe系高性能热电材料，该材料组成以Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀表示，其中x表示Ag偏离等量取代的量，y表示原料粉末中超过计量比的Pb的量。与传统的粉末冶金工艺相比，本发明的工艺具有流程短，效率高，耗能少，适于工业化大规模生产等优点，所得到的温差电材料具有更加优异的热电性能。利用机械合金化和放电等离子烧结制备的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀热电材料的无量纲优值ZT在450℃达到1.37。

Description

Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料及其制备技术领域，特别涉及具有高温差电效应的热电半导体化合物的一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料，或称之为温差电材料，指的是基于两个基本的热电效应——塞贝克(Seebeck)效应及珀尔帖(Peltier)效应，从而实现热能与电能之间转换的一类能源材料。由热电材料制成的热电发电器件，与传统发电技术相比，具有结构简单、坚固耐用、无运动部件、易于微型化、不需维护可靠性好、寿命长、无噪声、无污染、可利用低温废热等特点；由热电材料制成的热电制冷器件，与传统压缩制冷技术相比也具有无氟无污染、易于小型化、无运动部件、无噪声等优势。因而随着近来能源问题和环境问题的日益突出，热电器件的应用日益广泛，在航空航天、国防建设、地质和气象检测、医疗卫生、微电子等领域及石油化工、冶金、电力工业中的废热利用方面都具有广阔的应用背景。

具有以上应用背景的热电材料，是以其塞贝克系数S，电导率σ，热导率К作为主要的性能参数，而其功率因子P＝S²σ和无量纲优值ZT＝(S²σ/К)T则是评价热电材料最常用的性能指数，好的热电材料，要求具有高塞贝克系数S，高电导率σ，低热导率К。

目前，研究较为活跃的热电材料包括：应用于低温区的Bi₂Te₃(BismuthTelluride)及其固溶体合金；应用于中温区的PbTe(Lead Telluride)及其合金、方钴矿(Skutterudite)结构；应用于高温区的SiGe合金、鳌合物(Clathrate)结构；以及其它诸如half-Heusler合金、富硼固体、氧化物、及聚合物热电材料等。

其中，Bi₂Te₃及其固溶体合金的应用相对比较成熟，其无量纲优值ZT大于1。但是，由于其使用温度比较低，该材料主要用于电子制冷。PbTe系热电化合物适合于温差发电，但是其性能有待提高。传统的块体PbTe系热电材料的无量纲优值ZT小于1。最近有文献(K.F Hsu et al.，Science，303(2004)，818)报道一种PbTe基化合物块体材料具有优于Bi₂Te₃合金的热电性能，但是其制备工艺比较特殊，详细工艺不明。尽管目前有一些研究机构也在进行与该材料体系相关的实验，所得到的无量纲优值ZT都远低于K.F Hsu等的报道值，其中ZT最高为1.07。

另一方面，目前主要采用熔炼法合成化合物后，使用粉碎和热压等粉末冶金工艺制备热电材料。这种制备工艺存在着工序繁多，设备复杂，生产周期长，耗能大，且材料在高温下暴露时间长，组分挥发严重等不足。

为此，本专利发明了一种新的热电材料及其制备方法。该热电材料属于Ag-Pb-Sb-Te系化合物，其无量纲优值ZT高达1.37。该热电材料可以采用机械合金化(Mechanical Alloying MA)合成其化合物粉末，使用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering SPS)工艺在较低温度烧结合成块体材料。

发明内容

本发明的目的是提供具有高温差电效应的热电半导体化合物的一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法。其特征在于：采用机械合金化及放电等离子烧结的工艺制备出以PbTe为基体的Ag-Pb-Sb-Te热电材料。

所谓机械合金化，是通过高能球磨过程中的碰撞产生的能量，使金属粉末直接化合成为金属间化合物或合金的工艺过程。与传统的熔炼工艺相比，具有合成温度接近室温，设备简单，成本低廉，适合大规模生产的特点，且所得到的合金晶粒细小，可以在不显著降低电导率的同时通过增加声子的晶界散射降低材料的热导率，从而获得更好的热电性能。

所谓放电等离子烧结，是在真空环境下，通过上、下两个石墨压头，在对烧结体加压的同时通过脉冲直流电产生放电等离子体，使烧结体内部颗粒产生焦耳热并使表面活化，从而在很短的时间内完成烧结的工艺过程，它具有烧结温度低、烧结周期短、生产效率高、烧结体晶粒不易长大等特点。

材料组成以Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀表示。该化合物具有与PbTe相同的岩盐结构，在保持PbTe原结构不变的条件下，等量的Ag，Sb取代Pb的位置：以x表示其偏离等量取代的量，以y表示超过计量比的Pb含量，以此调整其电学和热电性能，得到具有高热电性能的材料。

制备的具体工艺过程包括：

1)根据Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化学式，以Ag，Pb，Sb及Te单质粉末为原料，按照X，Y的值配料，放入球磨罐中，并向罐中加入罐体积0.1％的乙醇，乙醇的作用在于防止粉末在罐壁上粘附影响后续的球磨效果；

2)经过预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气后，将球磨罐安装在行星式球磨机进行干法球磨。在不锈钢球磨罐内，用10mm直径的不锈钢磨球，采用300～600转/分的转速，球磨时间为3～8小时，具体球磨时间和转速取由所用球磨机以及罐和球的具体情况确定；

3)取出球磨粉料，装入直径20mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子烧结机中，在＜6Pa真空条件下进行烧结。放电等离子烧结升温速度为50℃/min，最高保温温度为300-500℃，放电等离子烧结压力为50Mpa，保温1～10分钟后，烧结炉降温至室温；

4)取出样品后，用砂纸磨对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。

所述X值为0～0.6，Y值为1～5。

本发明的有益效果是采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的工艺(简称MA+SPS工艺)用于制备的Ag-Pb-Sb-Te热电材料具有其突出的优点：(1)工艺流程短，效率高，适于工业化大规模生产；(2)不需高温熔炼和长时间热压，耗能少；(3)减少了有害元素的挥发，制备过程对环境的影响较小；(4)所得材料晶粒细小，热电性能更为优异。

附图说明

图1机械合金化合成的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀(x＝0.2，y＝4)化合物粉末及其放电等离子烧结烧结块体(烧结温度＝400℃)的X射线衍射图谱。

图2(a)(b)在400℃通过放电等离子烧结烧结的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀(x＝0.2，y＝4)化合物块体样品的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。

图3不同组成的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化合物放电等离子烧结烧结样品的电阻率与温度的关系。

图4不同组成的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化合物放电等离子烧结烧结样品的塞贝克系数与温度的关系。

图5不同组成的Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化合物放电等离子烧结烧结样品的功率因子与温度的关系。

图6具有最高功率因子的组成(Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀)所对应的放电等离子烧结烧结材料的无量纲优值ZT与温度的关系。

具体实施方式

本发明为一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法。该热电材料采用机械合金化及放电等离子烧结的工艺制备出以PbTe为基体的Ag-Pb-Sb-Te热电材料。该材料组成以Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀表示。该化合物具有与PbTe相同的岩盐结构，在保持PbTe原结构不变的条件下，等量的Ag，Sb取代Pb的位置：以x表示Ag偏离等量取代的量，以y表示超过计量比的Pb含量，以此调整其电学和热电性能，得到具有高热电性能的材料，所述X值为0～0.6，Y值为1～5。

制备上述材料的具体工艺过程包括：

1)根据Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化学式，以Ag，Pb，Sb及Te单质粉末为原料，按照X，Y的值配料，放入球磨罐中，并向罐中加入罐体积0.1％的乙醇，乙醇的作用在于防止粉末在罐壁上粘附影响后续的球磨效果。

2)经过预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气后，将球磨罐安装在行星式球磨机进行干法球磨。本发明采用南京大学仪器厂生产的QM-2型行星型球磨机，250mL的不锈钢球磨罐和10mm直径的不锈钢磨球，在采用300转/分的转速时，所需球磨时间为5小时。

3)取出球磨粉料，装入直径20mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子烧结机中，在＜6Pa真空条件下进行烧结。放电等离子烧结升温速度为50℃/min，最高保温温度为300-500℃，放电等离子烧结压力为50Mpa，保温保温1～10分钟后，炉冷至室温。

4)取出样品后，用砂纸磨对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。

下面列举实施例予以说明。

实施例1

以银(Ag)粉，锑(Sb)粉，铅(Pb)粉，碲(Te)粉为原料，按照Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀的计量比秤取总量共20g的粉末，放入不锈钢球磨罐(容积250mL)中，并加入直径为10mm的不锈钢磨球(磨球与粉末的重量比18∶1)。球磨罐内充入Ar作为保护气体，在行星式球磨机(QM-2型，南京大学仪器厂)行星球磨5h(转速为300r/min)，通过机械合金化(MA)反应制备Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀化合物粉末。如图1(a)所示，经上述机械合金化处理后，所得到的粉末成为单相，并具有立方结构，各衍射峰可以按PbTe相进行标定。得到的粉料在压力为50Mpa，在400℃下，保温2分钟进行烧结，其相对密度均在98％以上(参见图2所示的SEM照片)。如图1(b)所示，其相结构与放电等离子烧结烧结前的粉末基本一致，没有发生变化。图2所示的是Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀组成的放电等离子烧结烧结体的SEM照片和TEM照片，表明通过机械合金化和放电等离子烧结制备的Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀化合物热电材料的密度高、晶粒细小(平均晶粒约1μm)且较均匀。

实施例2

以银(Ag)粉，锑(Sb)粉，铅(Pb)粉，碲(Te)粉为原料，按照Ag_0.8Pb₂₁SbTe₂₀，Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀，Ag_0.8Pb₂₃SbTe₂₀计量比分别秤取总量共20g的粉末，制备Pb含量不同的三组样品。粉末合成及放电等离子烧结烧结条件与实施例1相同。图3和4比较三种组成Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化合物的放电等离子烧结烧结样品的电阻率和塞贝克系数与温度的关系。与其他两个组成相比，Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀具有最低的电阻率，其塞贝克系数的绝对值大小介于二者之间。图5是利用图3和4的数据计算得到的功率因子与温度的关系。如图所示，Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀组成的功率因子最高，在650K达到1766W/mK。图6是该组成(Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀)的无量纲优值ZT与温度的关系.在最高测试温度(673K)ZT达到1.37。

实施例3

以银(Ag)粉，锑(Sb)粉，铅(Pb)粉，碲(Te)粉为原料，按照Ag_0.4Pb₂₂SbTe₂₀，Ag_0.6Pb₂₂SbTe₂₀和Ag_0.8Pb₂₂SbTe₂₀的计量比分别秤取总量共20g的粉末，制备Ag含量不同的三组样品。粉末合成及放电等离子烧结烧结条件与实施例1相同。银含量为0.4，0.6和0.8的样品的室温电阻率分别为0.125ohm.m，0.185ohm.m，0.175×10^-3ohm.m。银含量分别为0.4和0.6的两个样品的电阻率过高，Ag含量约为0.8的样品具有远低于其他两个组成的电阻率。因此，其综合热电性能高，无量纲优值ZT高达1.37。

Claims (3)

1.一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料，其特征在于：采用机械合金化及放电等离子烧结的工艺制备出以PbTe为基体的Ag-Pb-Sb-Te热电材料，该材料组成以Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀表示，该化合物具有与PbTe相同的岩盐结构，在保持PbTe原结构不变的条件下，等量的Ag，Sb取代Pb的位置：以x表示Ag偏离等量取代的量，以y表示超过计量比的Pb含量，以此调整其电学和热电性能，得到具有高热电性能的材料。

2.一种Ag-Pb-Sb-Te热电材料的制备方法，其特征在于：制备的具体工艺过程包括：

1)根据Ag_1-XPb_18+YSbTe₂₀化学式，以Ag，Pb，Sb及Te单质粉末为原料，按照X，Y的值配料，放入球磨罐中，并向罐中加入罐体积0.1％的乙醇，乙醇的作用在于防止粉末在罐壁上粘附影响后续的球磨效果；

2)经过预抽真空，通入用于球磨保护气体的高纯氩气后，将球磨罐安装在行星式球磨机进行干法球磨，在不锈钢球磨罐内，用10mm直径的不锈钢磨球，采用300～600转/分的转速，球磨时间为3～8小时；

3)取出球磨粉料，装入直径20mm的石墨模具中，用石墨压头压实后，安装在放电等离子烧结机中，在压力＜6Pa的真空条件下进行烧结，放电等离子烧结升温速度为50℃/min，最高保温温度为300-500℃，放电等离子烧结压力为50Mpa，保温1～10分钟后，烧结炉降温至室温；

4)取出样品后，用砂纸对样品表面进行打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试。

3.根据权利要求1或2任何一项所述Ag-Pb-Sb-Te热电材料，其特征在于：所述X值为0.2～0.6，Y值为1～5。

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