CN105503187B - LaCuSeO热电化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LaCuSeO热电化合物的制备方法包括以下步骤：以高纯的单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行配料；将所述在保护气氛下进行干磨，得到中间化合物粉末，其中所述干磨时间为4‑10小时，所述干磨转速为400‑600r/min；将所述中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结，得到LaCuSeO热电化合物，其中所述放电等离子体烧结的烧结温度为650‑750℃，所述放电等离子体烧结的压力为50‑100MPa，所述放电等离子体烧结的烧结时间为3‑10min。本发明与现有技术相比，其通过一步机械合金化结合放电等离子体烧结制备LaCuSeO热电化合物，简化了制备工艺，降低了能耗。

Description

LaCuSeO热电化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，特别是涉及一种LaCuSeO热电化合物的制备方法。
背景技术
热电材料是一种环境友好可再生的新能源材料，通过热电材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔贴(Peltier)效应，可以实现热能和电能的直接转换。对于热电化合物，其ZT(Thermoelectric figure of merit)值越高，则材料的热电性质越好。ZT＝σS2T/κ，其中σ是材料的电导率，S是材料的塞贝克系数，T是绝对温度，κ是材料的热导率。
LaCuSeO是具有特殊层状结构的氧硫族化合物，其由绝缘的氧化层(La2O2)2+和导电的硒化层(Cu2Se2)2-沿Z轴方向堆叠而成。其中，导电的硒化层(Cu2Se2)2-是载流子传输的途径，绝缘的氧化层(La2O2)2+则可以起到储存电荷的作用。LaCuSeO的层状结构使其具有较低的本征热导率和在高温下较好的稳定性。
目前制备LaCuSeO热电化合物的方法主要为两步固相法，先将混合的金属原料，单质La、单质Cu、单质Se及La2O3，进行高温烧结以制得熔融体，再将熔融体研磨后再进行烧结以获得目标材料。上述制备方法需进行两次烧结，其工艺复杂、繁琐，且成本较高。
发明内容
鉴于上述状况，有必要提供一种工艺简单且成本较低的LaCuSeO热电化合物的制备方法。
一种LaCuSeO热电化合物的制备方法包括以下步骤：以高纯的单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行配料；将所述在保护气氛下进行干磨，得到中间化合物粉末，其中所述干磨时间为4-10小时，所述干磨转速为400-600r/min；将所述中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结，得到LaCuSeO热电化合物，其中所述放电等离子体烧结的烧结温度为650-750℃，所述放电等离子体烧结的压力为50-100MPa，所述放电等离子体烧结的烧结时间为3-10min。
本发明与现有技术相比，其通过一步机械合金化结合放电等离子体烧结制备LaCuSeO热电化合物，简化了制备工艺，降低了成本。
附图说明
图1为本发明LaCuSeO热电化合物的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施方式1机械合金化合成(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施方式2机械合金化合成(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施方式3机械合金化合成(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参照图1，本发明提供一种LaCuSeO热电化合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1：以高纯的单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行配料。单质La的质量纯度大于99.9％，CuO的质量纯度大于99.9％，单质Se的质量纯度大于99.99％。
S2：将原料在保护气氛中进行干磨4-10小时，通过机械合金化(MA，MechanicalAlloying)反应制备中间化合物粉末。具体地，将原料装入球磨罐中，对球磨罐抽真空；向抽真空的球磨罐中充入氢气体积浓度为7％的氩-氢混合气体作为保护气体，并将球磨罐安装于球磨机上进行干磨。优选地，干磨时，球料的质量比为20:1-60:1，球磨转速为400-600r/min。
S3：将干磨后的中间化合物粉末加入有机液体介质进行湿磨。优选地，在球磨罐中加入无水酒精，湿磨2-4小时。
S4：将湿磨后的粉末取出进行干燥。优选地，将湿磨后的粉末放入鼓风干燥箱中干燥10小时。
S5：将上述干燥后的物粉末压实后进行放电等离子体烧结(SPS，Spark PlasmaSintering)，得到烧结块体。具体地，将干燥粉末加入石墨模具中，用石墨压头压实，得到块体样品；将所述块体样品加入放电等离子烧结炉中，在真空条件下烧结，冷却得到烧结块体。优选地，烧结时，烧结温度为650-750℃，压力为50-100MPa，烧结时间为3-10min。
下面结合实施例具体描述本发明实施例的LaCuSeO热电化合物的制备方法
实施例1
以高纯的单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行称取。单质La的质量纯度大于99.9％，CuO的质量纯度大于99.9％，单质Se的质量纯度大于99.99％。将原料装入球磨罐中进行干磨4小时，通过机械合金化反应制备中间化合物粉末。干磨时，球磨罐抽真空后充入氢气体积浓度为7％的氩-氢混合气体，球料的质量比为20:1，球磨转速为400r/min。干磨后，在球磨罐中加入无水酒精，湿磨2小时，并将湿磨后的粉末进行干燥。本实施方式中，湿磨后的粉末放入鼓风干燥箱中干燥10小时。将上述干燥后的中间化合物粉末装入石墨模具中，进行放电等离子体烧结，得到烧结块体。上述放电等离子体烧结过程烧结温度为650℃，压力为50MPa，烧结时间为5min。由图1可知，实施例1所得的中间化合物粉末及烧结块体均为单相LaCuSeO化合物。
实施例2
以高纯单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行称取。单质La的质量纯度大于99.9％，CuO的质量纯度大于99.9％，单质Se的质量纯度大于99.99％。将原料装入球磨罐中进行干磨6小时，通过机械合金化反应制备中间化合物粉末。干磨时，球磨罐抽真空后充入氢气体积浓度为7％的氩-氢混合气体，球料的质量比为30:1，球磨转速为450r/min。干磨后，在球磨罐中加入无水酒精，湿磨2小时，并将湿磨后的粉末进行干燥。本实施方式中，湿磨后的粉末放入鼓风干燥箱中干燥10小时。将上述干燥后的化合物粉末装入石墨模具中，进行放电等离子体烧结，得到烧结块体。上述放电等离子体烧结过程烧结温度700℃，压力60MPa，烧结时间5min。由图2可知，实施例2所得的中间化合物粉末及烧结块体均为单相LaCuSeO化合物。
实施例3
以高纯的单质La、单质Se及CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行称取。单质La的质量纯度大于99.9％，CuO的质量纯度大于99.9％，单质Se的质量纯度大于99.99％。将原料装入球磨罐中进行干磨10小时，通过机械合金化反应制备中间化合物粉末。干磨时，球磨罐抽真空后充入氢气体积浓度为7％的氩-氢混合气体，球料的质量比为40:1，球磨转速为500r/min。干磨后，在球磨罐中加入无水酒精，湿磨2小时，并将湿磨后的粉末进行干燥。本实施方式中，湿磨后的粉末放入鼓风干燥箱中干燥10小时。将上述干燥后的化合物粉末装入石墨模具中，进行放电等离子体烧结，得到烧结块体。上述放电等离子体烧结过程烧结温度750℃，压力50MPa，烧结时间5min。由图3可知，实施例3所得的中间化合物粉末及烧结块体均为单相LaCuSeO化合物。
可以理解，步骤S3、S4可以省略，可将干磨后得到的中间化合物粉末直接进行放电等离子体烧结处理得到LaCuSeO热电化合物。
本发明实施方式的LaCuSeO热电化合物，通过一步机械合金化结合放电等离子体烧结制备而成。其中，LaCuSeO热电化合物利用球磨机直接合成LaCuSeO，实现了常温合成，相较现有的两步固相法合成法，其减少了固相反应过程，简化了制备工艺，且避免了固相反应中的长时间退火工序，降低了能耗，从而降低成本。另外，本发明实施方式所使用的单质La、单质Se及CuO，来源丰富、价格低廉；且相对于现有两步固相合成法使用的原料(单质La、单质Cu、单质Se及La2O3)，使用单质La、单质Se及CuO后反应的吉布斯自由能较小，反应更容易进行，杂质更少。
综上所述，虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非仅限定本发明，任何业内人士，在不脱离本发明的实质的情况下，对本发明做各种更动与润饰，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种LaCuSeO热电化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以质量纯度大于99.9％的单质La、质量纯度大于99.99％的单质Se及质量纯度大于99.9％的CuO为原料，按照按摩尔比1：1：1的比例进行配料；
(2)将所述原料装入球磨罐中，对所述球磨罐抽真空；向抽真空的球磨罐中充入保护气体，并将所述球磨罐安装于球磨机上进行干磨，得到中间化合物粉末，其中所述干磨时间为4-10小时，所述干磨转速为400-600r/min，所述干磨的球料的质量比为20:1-60:1；
(3)将所述中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结，得到LaCuSeO热电化合物，其中所述放电等离子体烧结的烧结温度为650-750℃，所述放电等离子体烧结的压力为50-100MPa，所述放电等离子体烧结的烧结时间为3-10min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)与步骤(3)之间还包括以下步骤：将干磨后的中间化合物粉末加入有机液体介质进行湿磨，并将湿磨后的粉末取出进行干燥。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述湿磨时间为2-4小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氢气体积浓度为7％的氩-氢混合气体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括：将干燥粉末加入石墨模具中，用石墨压头压实，得到块体样品；将所述块体样品加入放电等离子烧结炉中，在真空条件下烧结，冷却得到LaCuSeO热电化合物。
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