CN105695774A - Mg3Sb2基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Mg3Sb2基热电材料的制备方法，采用感应熔炼结合放电等离子烧结(SPS)技术的方法制备Mg3-xAxSb2-yBy(A:Ag,Cu等，B:Si,Ge,Sn等；0≤x≤0.30，0≤y≤0.20)块体。步骤如下：首先，在经高效脱氧剂脱氧后的高纯氩气气体保护下，按化学计量比称取单质原料放入到准密封熔炼设备中将其熔炼成铸锭，然后将铸锭进行破碎。把破碎的铸锭装入硬质合金球磨罐中，采用机械球磨设备在高纯氩气气氛下进行球磨，然后将球磨后的粉料装载到石墨模具内，并置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结得到高致密度的块体。本发明成本低，适用成分范围广，操作简单，可靠性好，工艺参数易控制，可解决Mg元素易挥发和易氧化问题，并提高材料的致密度和可加工性。
Description
技术领域
本发明属于半导体热电材料制备技术领域，涉及Mg3Sb2基热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料是一种通过固体内部载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能相互转换的一种功能材料，在制冷或发热方面有广泛的应用前景。热电材料的主要性能用无量纲优值ZT＝Tα2σ/κ表征。这里α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。用热电材料制造的发电装置、制冷装置或在工业余热、废热发电领域，半导体制冷领域得到广泛的应用。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、免维护等突出优点，具有很好的环保性。
Mg3Sb2基的热电材料，原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉，无毒无污染，被认为是环境友好型绿色能源材料，并有可能成为大规模应用的最佳候选者。而从Mg-Sb合金相图中可知，Mg3Sb2具有两种结构：温度在930℃以下为低温α-Mg3Sb2相和温度高于930℃的高温β-Mg3Sb2相。其中α-Mg3Sb2相具有反向的α-La2O3结构，空间群为P-3m1，每个晶胞含有5个原子。理论计算结果表明α-Mg3Sb2的带隙为0.303ev，属间接带隙半导体。因α-Mg3Sb2具有热电性质和半导体属性而倍受关注。因此如何制备出高性能的Mg3Sb2基热电材料成为国内外研究的热点。
1996年Bredt等首次发现Mg3Sb2具有较好的热电性能，但由于该体系中的Mg元素极易挥发和氧化，导致其制备困难，研究工作也没有进行下去。2003年，日本的Kajikawa研究组在927℃左右用热压烧结法制备了Mg3Sb2，由于烧结温度高，样品易被氧化，再加上石墨磨具对样品的污染，在生成物中发现了少量的C单质和MgC2，其最大热电优值ZT在327℃达到0.55。2006年，加州大学的Kauzlarich小组在相对较低的温度下(800℃左右)采用Mg/Sb的物质的量比为3.5:2，用固相反应法直接合成了纯Mg3Sb2，然后在600℃条件下进行压片，并测量了其热电性能，测得600℃时的热电优值ZT仅为0.21，分析原因可能是压片后部分晶界发生氧化和杂质进入造成热电优值较低。从上述实验结果可以看出，如何制备出高性能的Mg3Sb2基热电材料成为有待解决的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、成本低、致密度较高的Mg3Sb2基热电材料的制备方法。
本发明主要是感应熔炼结合放电等离子烧结(SPS)技术制备Mg3Sb2基块体热电材料的方法，可在制备表达式为Mg3-xAxSb2-yBy(A：Ag，Cu等，B：Si，Ge，Sn等；0≤x≤0.30，0≤y≤0.20)的固溶体过程中有效的抑制Mg元素的挥发与氧化，并且获得具有较高的致密度的块体材料。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1)感应熔炼：以单质块体为原料，按化学式Mg3-xAxSb2-yBy(0≤x≤0.30，0≤y≤0.20)配比称重，将配好的原料放入准密封熔炼坩埚中，经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)作为熔炼过程的保护气氛，采用感应熔炼设备进行熔炼。熔炼过程中熔炼时间为80～120s，电炉功率控制在14～20kw范围内，得到Mg3-xAxSb2-yBy(0≤x≤0.30，0≤y≤0.20)的铸锭。
2)机械球磨：将步骤(1)中所得到的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的真空手套箱中破碎，将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为2-4h。在此条件下，使铸锭破碎细化，混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将步骤(2)中所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，并各自称取一定质量装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加30MPa～200MPa的轴向压力，30～80℃/min的升温速率，烧结温度为650～750℃，保温5～15min。随炉冷却至室温获得烧结块体。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法适用成分范围广，成本低，致密度高，工艺操作简单，可靠性好，球磨和烧结时间较短，通常的熔炼或固相反应结合热压烧结制备热电材料需要大概2天的时间，而本工艺只需5-6h就可以完成，大大提高了生产效率。
(2)通过在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)作为保护气体的准密封熔炼坩埚中进行熔炼，可以很好的控制氧气的含量，可以有效地抑制Mg元素的氧化和挥发。
附图说明
图1、实施通过感应熔炼结合放电等离子烧结的方法制备样品的准密封熔炼坩埚结构示意图。
其中1为石墨坩埚，2为石墨盖板，3为气体进出口，4为准密封石墨压头，5为缓冲室，6为熔融反应室。
图2、实施通过感应熔炼结合放电等离子烧结的方法制备的Mg3Sb2样品与普通熔炼制备的Mg3Sb2样品的X射线衍射谱图对比图。
图3、实施通过感应熔炼结合放电等离子烧结的方法制备的P型Mg3-xAgxSb2(0≤x≤0.30)系列样品的X射线衍射谱图。
图4、实施通过感应熔炼结合放电等离子烧结的方法制备的N型Mg3Sb2-yGey(0≤y≤0.20)系列样品的X射线衍射谱图。
图5、实施通过感应熔炼结合放电等离子烧结的方法制备的Mg3Sb2样品与普通熔炼制备的Mg3Sb2样品电导率对比图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg3Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为80s，最高功率为20kw，得到Mg3Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加30MPa的轴向压力，30℃/min的升温速率，烧结温度为700℃，保温5min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例2
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ag块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2.98Ag0.02Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为100s，最高功率为18kw，得到Mg2.98Ag0.02Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加50MPa的轴向压力，50℃/min的升温速率，烧结温度为700℃，保温10min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例3
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ag块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2.95Ag0.05Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为100s，最高功率为18kw，得到Mg2.95Ag0.05Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加30MPa的轴向压力，50℃/min的升温速率，烧结温度为680℃，保温15min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例4
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ag块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2.90Ag0.10Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为100s，最高功率为18kw，得到Mg2.90Ag0.10Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加50MPa的轴向压力，40℃/min的升温速率，烧结温度为720℃，保温5min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例5
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ag块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2.85Ag0.15Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为100s，最高功率为16kw，得到Mg2.85Ag0.15Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加100MPa的轴向压力，40℃/min的升温速率，烧结温度为720℃，保温5min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例6
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ag块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg2.70Ag0.30Sb2在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为120s，最高功率为16kw，得到Mg2.70Ag0.30Sb2铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加50MPa的轴向压力，80℃/min的升温速率，烧结温度为750℃，保温5min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例7
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ge块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg3Sb1.90Ge0.10在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为120s，最高功率为14kw，得到Mg3Sb1.90Ge0.10铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加80MPa的轴向压力，40℃/min的升温速率，烧结温度为670℃，保温15min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例8
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ge块(纯度99.99％)为原料，按化学式Mg3Sb1.80Ge0.20在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为120s，最高功率为14kw，得到Mg3Sb1.80Ge0.20铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为3h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加80MPa的轴向压力，40℃/min的升温速率，烧结温度为650℃，保温15min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
实施例9
1)感应熔炼：以Mg块(纯度99.99％)、Sb块(纯度99.99％)、Ge块(纯度99.99％)、Ag(纯度99.99％)块为原料，按化学式Mg2.90Ag0.10Sb1.90Ge0.10在经脱氧剂脱氧后的氩气(P02≤2.47×10-29Pa)气氛中配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，在相同的氩气气氛中采用感应熔炼设备进行熔炼，熔炼时间为100s，最高功率为18kw，得到Mg2.90Ag0.10Sb1.90Ge0.10铸锭。
2)机械球磨：将所得到的铸锭置于氩气的真空手套箱中破碎，分别将破碎后的铸锭装入硬质合金球磨罐中，球料比为15:1(质量比)。在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，球磨设备转速为500r/min,球磨时间为4h。在此条件下，使两种铸锭破碎细化，各自混合均匀达到合金化；
3)放电等离子烧结：将所得球磨粉末置于氩气的真空手套箱中，称取10g粉末装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下采用放电等离子烧结设备进行烧结，烧结时施加200MPa的轴向压力，80℃/min的升温速率，烧结温度为750℃，保温10min。随炉冷却至室温获得烧结块体。经检测为Mg3Sb2物相，Mg元素未被氧化。
Claims (5)
1.一种Mg3Sb2基热电材料，其特征在于，所述的热电材料组成为Mg3-xAxSb2-yBy；
其中A：Ag或Cu，B：Si，Ge或Sn；0≤x≤0.30，0≤y≤0.20。
2.制备如权利要求1所述的Mg3Sb2基热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)感应熔炼：以单质块体为原料，按化学式Mg3-xAxSb2-yBy配比称重，将配制好的原料放入准密封熔炼坩埚中，经脱氧剂脱氧后的氩气作为熔炼过程的保护气氛，采用感应熔炼设备进行熔炼；其中氩气分压P02≤2.47×10-29Pa；
2)机械球磨：将步骤(1)中所得到的铸锭置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的真空手套箱中破碎，并将破碎后的铸锭装入硬质合金的球磨罐中，在氩气的保护气氛下采用机械球磨设备进行球磨，从而使铸锭破碎细化，混合均匀后达到合金化；
3)放电等离子烧结：将步骤(2)中所得球磨粉末置于氧含量低于0.5ppm的真空手套箱中，并称取一定质量装进石墨模具，然后将模具置于烧结炉腔体中，采用放电等离子烧结设备进行烧结，随炉冷却至室温获得Mg3-xAxSb2-yBy块体，其中0≤x≤0.30，0≤y≤0.20。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述准密封熔炼设备的熔炼时间为80～120s，电炉功率控制在14～20kw范围内。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：球料比质量比为15:1，转速为500r/min,球磨时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的放电等离子烧结是在总气压低于5Pa的真空条件下，施加的轴向压力为30MPa～200MPa，升温速率为30～80℃/min，烧结温度为650～750℃，保温5～15min。
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