CN115537592B - 一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法 - Google Patents
一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，属于半导体热电材料制备技术领域。采用Mg氛围退火结合真空固相烧结的方法制备N型Mg3Sb2基热电材料。步骤如下：首先按化学计量比称取单质原料将其研磨混合后冷压成块体，将所得块体放入氧化铝坩埚中并通过封管机抽真空密封于石英管中。通过固相烧结制得Mg3Sb2基热电材料，将所得粉末通过快速热压炉进行热压制成块体。最后将所得块体置于Mg屑包裹环境中进行Mg氛围退火，得到N型Mg3Sb2基热电材料。通过以上工艺制备出结晶性好、物相纯、致密度高的N型Mg3Sb2基块体热电材料。本发明制备方法成本低，工艺操作简便，对设备要求低。制备的Mg3Sb2基热电材料在半导体热电材料制备技术领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域：
本发明涉及半导体热电材料制备技术领域，涉及一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法。
背景技术：
能源是人类社会发展的物质基础和根本动力，而环境是人类赖以生存的物质与精神空间。随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统能源的消耗加剧问题以及环境污染问题已经十分严重。在能源危机和环境恶化的双重背景下，热电技术作为一种高效的绿色能源技术应运而生，与此同时，热电材料作为一种能源转换材料受到众多学者越来越广泛的关注。热电材料的性能可以由无量纲热电优值ZT来表征，表达式为ZT＝S2σT/κ，其中，σ和S分别为电导率和塞贝克系数。S2σ也被称为功率因子(PF)，它反映了电传输特性，并决定了热电器件最大输出功率。κ是热导率，主要由电学热导率分量和晶格热导率分量组成，反映了热输运特性。T是开尔文函数中的热力学温度。热电优值ZT直接决定热电材料发电和制冷的效率，热电优值ZT越大，代表热电材料的能量转换效率越高。所以，如何提高材料的热电优值ZT是热电材料研究的关键问题。
N型Mg3Sb2基热电材料是典型的Zintl相化合物，具有独特的“电子晶体－声子玻璃”特性。长期以来，人们一直认为Mg3Sb2仅仅是一种P型半导体，但是一些研究表明，通过Mg过量的反应条件以及Te掺杂可以得到性能优异的N型Mg3Sb2基热电材料。N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法包括高能球磨+放电等离子体烧结、高能球磨+热压、电弧熔炼+放电等离子烧结、固相反应+放电等离子体烧结等。专利CN 108531759 A(N型Mg-Sb基室温热电材料及其制备方法)使用高能球磨加放电等离子烧结的方法制备N型Mg3Sb2基热电材料。这种制备方法具有升温速度快、烧结时间短、节能环保等优点，但是该方法在球磨过程中，容易造成材料的氧化、原料粉末的粘附以及其他杂质的引入，工艺和成分难以控制、对设备要求高。专利CN 110257667 B(一种N型三镁化二锑合金热电材料及其制备)通过氩气氛下电弧熔炼钽管封装、真空固相烧结、退火热处理结合真空热压烧结制备N型Mg3Sb2基块体热电材料。这种制备方法具有抑制Mg挥发、避免引入杂质等优点，但是该方法烧结工艺繁琐，对设备要求高，且电弧熔炼焊接法容易造成低熔点组分在弧焊封装过程中的挥发，对于Mg3Sb2基热电材料来说并不是很适用。在本发明专利中提出一种Mg氛围退火工艺，同时利用Mg粉、Sb粉、Bi粉以及Te粉作为原料结合真空固相烧结与快速热压技术制备块体N型Mg3Sb2基热电材料。这种方法成本低，容易控制产物的成分，对设备要求低，反应可控性好。最后对上述制备的Mg3Sb2基热电材料的热电输运性能进行测试。结果表明，经Mg氛围退火后，在300～773K的温度范围内，所得Mg3Sb2基热电材料的导电类型由P型转变为N型，其功率因子在530K时约为9μW cm-1K-2。
本发明通过Mg氛围退火法结合真空固相烧结获得了N型Mg3Sb2基热电材料。为了清楚地了解材料的各方面性能，对样品进行了XRD表征和热电性能测试。本发明制备工艺简单，对设备要求低，方法容易操作，且通过这种方法可以在300～773K的温度范围内得到稳定的N型Mg3Sb2基热电材料，其功率因子在530K时约为9μW cm-1K-2。
发明内容：
本发明为一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法。本方法制备工艺简单，对设备要求低，重复性好，易于大量合成。本发明制得的热电材料具有较高的电导率和塞贝克系数，最终表现出良好的功率因子，是一种潜在的高性能热电转换材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Mg氛围退火工艺及N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，根据化学通式Mg3+ xSb1.5Bi0.49Te0.01(0＜x≤0.5，提供Mg过量的反应条件)的化学计量比称取适量的Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉作为原料，将原料在玛瑙研钵中研磨混合，将研磨后混合均匀的粉末冷压成块体，然后将其装入氧化铝坩埚中，并真空封装在石英管内。将石英管放入马弗炉中进行固相反应，反应工艺为：以1～5K/min的速率升至873～1073K，并保温72～144h，随后以1～5K/min的速率降至室温。将反应生成物取出研磨成粉末随后再将其装入石墨模具中，通过快速热压炉加热、加压制备出Mg3Sb2基块体热电材料。随后将所得块体材料装入氧化铝坩埚中，周围放置足量Mg屑，真空封装于石英管内，在马弗炉中以5～10K/min的速率升温到773～1073K，保温2～20h，通过Mg氛围退火制备出结晶性好、物相纯、致密度高的N型Mg3Sb2基块体热电材料。
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：
(1)反应原料的称取与封装：首先按照化学计量比Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01(0＜x≤0.5)称取Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉，将粉末放入玛瑙研钵中研磨混合，再将混合后的粉末冷压成块体，然后将其放入氧化铝坩埚中，并真空封装于石英管内。使用的石英管直径为15～20mm，壁厚度为1.5～2mm，抽真空过程中石英管的真空度保持在5Pa以下。
(2)固相烧结反应：Mg3Sb2基粉体热电材料通过真空固相烧结法制备。将真空封装的石英管放入马弗炉中进行固相烧结反应，反应条件为：以1～5K/min的速率升温到873～1073K，保温72～144h，然后以1～5K/min的速率降至室温。将烧结获得的块体通过玛瑙研钵研磨成粉末后待用。
(3)致密块体热电材料的制备：通过快速热压炉将步骤(2)获得的粉末热压成致密块体。快速热压炉通过高频电磁感应线圈实现快速升/降温，通过机械泵和液压泵实现真空加压。将步骤(2)获得的Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在50～80MPa的轴向压力、823～923K的热压温度、低于10Pa的真空环境中热压10～60min得到高致密度的Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01块体热电材料。
(4)Mg氛围退火：将步骤(3)获得的Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01块体材料装入氧化铝坩埚中，周围放置足量Mg屑，真空封装于石英管内，在马弗炉中以5～10K/min的速率升温到773～1073K，保温2～20h，然后以5～10K/min的速率降至室温。
(5)结构与性能表征：为了清楚地了解Mg氛围退火处理对材料各方面性能的影响，对Mg氛围退火前后样品的物相结构和热电性能进行了表征测试。结果表明，退火前的产物Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01的主要物相为Mg3Sb2(PDF#03-0375)的特征衍射峰，但是仍然存在微弱的Bi峰；经过Mg氛围退火处理后，产物Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01的物相是纯的Mg3Sb2相，表现出稳定的N型导电特性。材料的X射线衍射花样在日本SmartLab X射线衍射仪上获得；材料电导率σ和塞贝克系数S在德国林赛斯(Linseis)LSR-3电导率/塞贝克系数测试仪上获得，并根据公式热电功率因子PF＝S2σ，计算获得PF值。
附图说明：
图1为Mg氛围退火块体材料的制备过程图；
图2为Mg氛围退火前后的Mg3Sb2基热电材料的X射线衍射花样图(XRD)
图3为Mg氛围退火前后的热压块体样品在不同温度下的电导率数据图(σ)
图4为Mg氛围退火前后的热压块体样品在不同温度下的塞贝克系数数据图(S)
图5为Mg氛围退火前后的热压块体样品在不同温度下的功率因子数据图(PF)
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明的实施方案做具体的说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：Mg3Sb2基块体材料的制备
(1)原料称取与封装：按照Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01化学计量比(其中x＝0.15)称取原料Mg粉0.6329g、Sb粉1.5099g、Bi粉0.8466g以及Te粉0.0105g。将原料粉末放入玛瑙研钵中研磨混合，并将均匀混合后的原料粉末冷压成块；然后将其放入氧化铝坩埚中，并真空封装于石英管内。
(2)真空固相反应及热压制备工艺：将上述石英管放入马弗炉中进行固相烧结反应，以1K/min的速率升温到973K并保温120h，然后以1K/min的速率降至室温。将获得的块体通过玛瑙研钵研磨成粉末，随后将获得的Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01粉末装入内径为13mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并在侧面用碳纸包裹，通过快速热压机热压。在80MPa的轴向压力、873K、低于6Pa的真空环境中热压25min得到圆片状Mg3Sb2基块体热电材料。热压得到的圆片致密度高，经几何测量计算其相对密度都在95％以上。
实施例2：Mg3Sb2基块体材料Mg氛围退火处理
将实例1得到的圆片使用沈阳科晶STX-202A型金刚石线切割机切割、打磨成10mm×2.5mm×2.5mm的长条，并如图1所示将长条样品竖直放入氧化铝坩埚内，长条样品四周铺满Mg屑制造富Mg环境，样品与Mg屑直接接触，后将坩埚真空封装于石英管中。将上述石英管放入马弗炉中进行Mg氛围退火处理，以7K/min的速率升温到893K并保温12h，然后以7K/min的速率降至室温。随后将得到的块体材料进行简单抛光，得到结晶性好、致密度高的退火处理后得Mg3Sb2基块体热电材料。
实施例3：Mg氛围退火前后Mg3Sb2基块体材料的热电性能测试
对实施例1和2样品进行物相结构和电学性能测试。图2为Mg氛围退火前后样品的XRD衍射花样。从实施例1的X射线衍射图谱可知固相烧结合成的Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01热电材料样品中主要存在的物相为Mg3Sb2(PDF#03-0375)的特征衍射峰，但是仍然存在微弱的Bi峰；经过Mg氛围退火后的样品(实施例2)则无其他杂峰出现，为纯的Mg3Sb2相。
图3为Mg氛围退火前后Mg3Sb2基块体热电材料的电导率图。从实施例1的电导率图可知固相烧结合成的Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01热电材料样品的电导率随着温度的升高逐渐升高，在温度为773K时，样品的电导率为2368S/m；经过Mg氛围退火后的样品(实施例2)的电导率则随着温度的升高先升高后降低，在温度为480K时，样品的电导率为25492S/m；经过Mg氛围退火处理后，同一样品的电导率提高十倍以上。
图4为Mg氛围退火前后Mg3Sb2基块体热电材料的塞贝克系数图。从实施例1的塞贝克图可知固相烧结合成的Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01样品在300～773K的温度区间内，塞贝克系数均为正值，塞贝克系数随温度的升高先升高后降低，在温度为433K时，样品Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01的塞贝克系数最高为156μV/K，表现出P型导电特性；经过Mg氛围退火处理后的样品(实施例2)在同一温度区间内的塞贝克系数则均为负值，塞贝克系数的绝对值随温度的升高而升高，在温度为775K时，样品Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01的塞贝克系数最高为-211μV/K，表现出稳定的N型导电特性。
图5为Mg氛围退火前后Mg3Sb2基块体热电材料的热电功率因子PF图。从实施例1的PF图可知固相烧结合成的Mg3.15Sb1.5Bi0.49Te0.01热电材料样品在300～773K的温度区间内，样品的PF值随温度升高先降低后升高，在温度为773K时，样品的PF为0.149μW cm-1K-2；经过Mg氛围退火处理后的样品(实施例2)，PF值随温度升高先升高后降低，在温度为530K时，样品的PF为9μW cm-1K-2。经过Mg氛围退火处理后，同一样品的热电功率因子得到显著提高。
由以上实施例可知，在本发明专利中提出一种Mg氛围退火工艺，同时利用Mg粉、Sb粉、Bi粉以及Te粉作为原料结合固相烧结法、快速热压技术制备块体N型Mg3Sb2基热电材料。Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01(0＜x≤0.5)材料通过Mg氛围退火可以表现出稳定的N型导电特性，且经过Mg氛围退火后，材料的电导率和热电功率因子均得到大幅度提高。该制备工艺生产成本低，对设备要求低，反应的可控性好，可以快速得到物相纯、成分可控、性能较好的N型Mg3Sb2基热电材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种N型Mg3Sb2基热电材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)按照Mg3+xSb1.5Bi0.49Te0.01的化学计量比称取Mg粉、Sb粉、Bi粉和Te粉，然后将它们在玛瑙研钵中研磨混合，将研磨后混合均匀的粉末冷压成块体；其中，x＝0.15，提供Mg过量的反应条件；
(2)将步骤(1)所得块体置于氧化铝坩埚中并真空封装在石英管内，再将石英管放入马弗炉中进行固相烧结反应，得到Mg3Sb2基化合物；固相烧结反应的条件为：以1K min-1的速率升至973K，并保温120h，随后以1K min-1的速率降至室温；
(3)将步骤(2)中所得的Mg3Sb2基化合物研磨成粉，之后进行快速热压，得到块状致密的Mg3Sb2基热电材料；快速热压的条件为：升温速率为50～100K min-1，热压温度为873K，烧结压力80MPa，保温时间为25min；
(4)将步骤(3)中所得的Mg3Sb2基热电材料块体或切割处理后的块体装入氧化铝坩埚中，将所得块体置于Mg屑包裹环境中并在马弗炉中进行Mg氛围退火，在马弗炉中以7Kmin-1的速率升温到893K，保温12h，然后以7K min-1的速率降至室温，得到N型Mg3Sb2基热电材料；
所制得的Mg3Sb2基热电材料在300～773K温度区间内，塞贝克系数均为负值，表现为稳定的N型导电特性，在温度为775K时，其塞贝克系数最高为-211μV K-1；在温度为530K时，其功率因子最高为9μW cm-1K-2。
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