CN111875381A - 一种n型碲化铋热电块体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，属于热电材料技术领域。本发明将经过机械合金化的Bi、Te、Se粉末进行SPS烧结，得到致密化的块体材料，然后对块体材料进行热变形处理，进一步调控材料的微结构，从而制备得到N型碲化铋热电块体材料。本发明的工艺简单、生产周期短且生产效率高，制备得到的N型碲化铋热电块体材料机械性能和热电性能优异，能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。

Description

一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别是涉及一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法。
背景技术
热电转换是一种利用半导体材料的塞贝克效应和佩尔贴效应实现热能和电能直接相互转换的技术，有热电发电和热电制冷两种应用形式。其能量转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数，即ZT值(ZT＝α2σT/K,其中为α为塞贝克系数、σ为电导率、K为热导率、T为绝对温度)。在20世纪50-60年代，先后发现了性能优良的Bi2Te3基材料、PbTe基材料和SiGe合金。其中，PbTe基材料和SiGe合金的性能优值ZT分别在中温和高温区域达到峰值，通常被用作热电发电材料；而Bi2Te3基合金材料在室温附近具有良好的热电性能，目前在热电制冷领域仍然享有不可替代的地位。
将碲化铋基热电材料制备成相应的制冷器件，具有无有害物质释放、体积小、无运动部件、能在任意角度安装运行等特点，且通过工作电流的大小可调节制冷速度和制冷温度，反应灵敏、精度高，因而在国防、工业、医疗和日常生活等领域均获得较为广泛的应用，如用作电子元器件(红外探测器、半导体激光器、晶体管、精密电阻元器件等)的冷源，或者小型旅行电冰箱、冷暖饮水机等家用电器。
碲化铋(Bi2Te3)属于三方晶系，其热电性能具有很强的各向异性，在平行于基面(001)的方向上具有最大的性能优值，在商业化生产中通常采用晶体生长的方法如区熔法，以获得具有优良热电性能的晶体材料，同时常用热压法提升块体材料的机械性能。但由于碲化铋的层状晶体结构导致其容易解离，采用区熔法所获得的碲化铋晶体材料的机械强度极低、加工性能差；同样的，传统热压法也仅能实现碲化铋晶体材料机械性能的提升，对于热电性能的改善效果较差。目前，采用传统制备方法制备得到的碲化铋晶体材料难以兼具优良的热电性能和机械性能，进而严重影响了材料利用率和元器件的可靠性，制约了元器件的进一步微型化、多样化和高性能化，成为限制热电制冷行业发展以及进一步开发高端产品的瓶颈。
放电等离子烧结(SPS)是一种新型的材料制备技术，其主要特点是利用脉冲电流直接加热和表面活化，实现材料的快速致密化烧结，能够实现烧结试样的晶粒均匀、致密度高、力学性能好，在材料制备领域具有广阔的应用前景。目前，已有研究将区熔晶体粉碎后，然后结合放电等离子烧结技术制备N型碲化铋晶体材料，虽然一定程度上使得N型碲化铋晶体材料机械性能和力学性能得以提升，但其性能依然难以满足制冷器件多样化和高性能化的需求。N型碲化铋晶体材料性能的显著改善是目前推动制冷器件发展亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，显著提升N型碲化铋热电块体材料的机械强度和热电性能，使其能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)保护性气氛下，按照化学配比称取Bi、Te、Se粉末装入球磨罐中，加入磨球；
(2)向步骤(1)的球磨罐中充入保护性气体，然后放入球磨机中进行球磨，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)保护性气氛下，将机械合金化的碲化铋粉末从球磨罐中取出，装入石墨模具中，将石墨模具抽真空后，放入放电等离子体烧结炉中，压力条件下进行烧结,得到预合成的N型碲化铋热电块体材料；
(4)将预合成的N型碲化铋热电块体材料置于磨具中进行热变形处理，控制块体沿轴向方向的变化率为0.2-1mm/min，并保持5-10min，撤去压力，温度不变的条件下保温20-30min，得到N型碲化铋热电块体材料。
进一步地，所述Bi粉末的纯度≥99.99％，所述Te粉末的纯度≥99.999％，所述Se粉末的纯度≥99.999％。
进一步地，步骤(1)中所述保护性气氛为氩气气氛。
进一步地，步骤(1)中球料比为(18-20):1。
进一步地，步骤(2)中充入的保护性气体为混有4-6％H2的Ar-H2混合气。
进一步地，步骤(2)中球磨转速为400-500rpm，球磨时间为5-7h。
进一步地，步骤(3)中，石墨模具抽真空后的压力为2-5Pa。
进一步地，步骤(3)中，烧结过程中的压力为45-50MPa，烧结温度为450-500℃，烧结时间为3-7min。
进一步地，步骤(4)中模具为石墨模具，石墨模具直径为预合成碲化铋基块体直径的1.3-1.6倍。
进一步地，步骤(4)中热变形处理的温度为600-650℃。
本发明公开了以下技术效果：
本发明在制备N型碲化铋热电块体材料时，首先对原料粉末进行机械合金化，使原料粉末在球磨过程中不断地经历变形、冷焊与破碎。粉末接触面的增加及细化为原子的相互扩散提供了条件，最终通过复杂的物理化学过程合成新的物相，同时使得原料粉末颗粒较细，没有宏观的元素偏聚，有利于后续烧结获得高质量的块体材料。
利用放电等离子烧结(SPS)技术，在外加直流脉冲电源的作用下，使得经过机械合金化的材料表面实现活化进而实现材料快速致密化烧结，保证了烧结块体材料的晶粒不发生长大现象，改善了材料的性能，保证了晶体材料具有较强的机械性能。
本发明利用机械合金化以及放电等离子烧结改善了碲化铋热电块体材料的机械性能，并利用热变形诱导调控材料的微结构，使得经机械合金化以及SPS烧结的碲化铋热电块体材料能够实现多尺度的微观效应，从而显著改善N型碲化铋热电块体材料的热电性能，综合实现了N型碲化铋热电块体材料具有较高的机械性能和热电性能。
本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，通过控制制备过程中的加工参数，使得制备得到的N型碲化铋基热电块体材料热电性能良好，其ZT值能够实现1.2，同时机械强度高，能够满足制冷器件多样化和高性能化的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为机械合金化法原理示意图；
图2为放电等离子体烧结原理示意图；
图3为实施例1制备得到的N型碲化铋块体材料的SEM形貌图；
图4为实施例1制备得到的N型碲化铋块体材料的XRD图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明所用Bi粉末的纯度≥99.99％,Te粉末的纯度≥99.999％，Se粉末的纯度≥99.999％。
实施例1
制备名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料
(1)在Ar气手套箱中，分别称取N型碲化铋块体的初始原料Bi粉末、Te粉末和Se粉末，其中Bi粉末的质量分数为54.8636wt％，Te粉末的质量分数为36.8454wt％，Se粉末的质量分数为8.2910wt％，将称取好的粉末装入不锈钢球磨罐中,按照球料比为20:1加入不锈钢磨球。
(2)向步骤(1)的不锈钢球磨罐中充入混有4％H2的Ar-H2混合气，然后放入行星式球磨机中，400rpm转速下球磨7h，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)将装有机械合金化碲化铋粉末的不锈钢球磨罐转移至Ar气手套箱中，打开不锈钢球磨罐，将机械合金化的碲化铋粉末装入直径为12mm的石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中。
在真空烧结炉内，将石墨模具抽真空至3Pa后放置于石墨垫片之间，轴向施加47MPa的压力，开始进行烧结。烧结过程中，控制升温速率为80℃/min，当温度达到400℃时，调整升温速率至50℃/min，待温度达到480℃后停止升温，烧结时间为4min，从开始烧结到冷却的全过程中保持烧结压力不变。烧结完成后自然降温并卸去压力，得到圆柱状预合成的N型碲化铋热电块体材料。
(4)将上述预合成的N型碲化铋热电块体材料置于石墨模具中，石墨模具的直径为预合成碲化铋基块体直径的1.5倍。620℃条件下对预合成的N型碲化铋基块体进行低速热变形。调整压力使得块体沿轴向方向的变化率为0.5mm/min，保持8min后，撤去压力，温度不变的情况下保温25min，重复上述过程3次，得到名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料(Bi、Te、Se的摩尔比例为:2:2.2:0.8)。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为89MPa；ZT值在498K达到最大值1.20。
实施例2
制备名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料
(1)在Ar气手套箱中，分别称取N型碲化铋块体的初始原料Bi粉末、Te粉末和Se粉末，其中Bi粉末的质量分数为54.8636wt％，Te粉末的质量分数为36.8454wt％，Se粉末的质量分数为8.2910wt％，将称取好的粉末装入不锈钢球磨罐中,按照球料比为18:1加入不锈钢磨球。
(2)向步骤(1)的不锈钢球磨罐中充入混有6％H2的Ar-H2混合气，然后放入行星式球磨机中，500rpm转速下球磨5h，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)将装有机械合金化碲化铋粉末的不锈钢球磨罐转移至Ar气手套箱中，打开不锈钢球磨罐，将机械合金化的碲化铋粉末装入直径为11mm的石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中。
在真空烧结炉内，将石墨模具抽真空至4Pa后放置于石墨垫片之间，轴向施加48MPa的压力，开始进行烧结。烧结过程中，控制升温速率为80℃/min，当温度达到400℃时，调整升温速率至50℃/min，待温度达到490℃后停止升温，烧结时间为5min，从开始烧结到冷却的全过程中保持烧结压力不变。烧结完成后自然降温并卸去压力，得到圆柱状预合成的N型碲化铋热电块体材料。
(4)将上述预合成的N型碲化铋热电块体材料置于石墨模具中，石墨模具的直径为预合成碲化铋基块体直径的1.6倍。640℃、压力条件下对预合成的N型碲化铋基块体进行低速热变形，调整压力使得块体沿轴向方向的变化率为0.8mm/min，保持6min后，撤去压力，温度不变的情况下保温28min，重复上述过程3次，得到名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料(Bi、Te、Se的摩尔比例为:2:2.2:0.8)。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为87MPa；ZT值在496K达到最大值1.23。
实施例3
制备名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料
(1)在Ar气手套箱中，分别称取N型碲化铋块体的初始原料Bi粉末、Te粉末和Se粉末，其中Bi粉末的质量分数为54.8636wt％，Te粉末的质量分数为36.8454wt％，Se粉末的质量分数为8.2910wt％，将称取好的粉末装入不锈钢球磨罐中,按照球料比为20:1加入不锈钢磨球。
(2)向步骤(1)的不锈钢球磨罐中充入混有5％H2的Ar-H2混合气，然后放入行星式球磨机中，450rpm转速下球磨6h，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)将装有机械合金化碲化铋粉末的不锈钢球磨罐转移至Ar气手套箱中，打开不锈钢球磨罐，将机械合金化的碲化铋粉末装入直径为13mm的石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中。
在真空烧结炉内，将石墨模具抽真空至4Pa后放置于石墨垫片之间，轴向施加48MPa的压力，开始进行烧结。烧结过程中，控制升温速率为80℃/min，当温度达到400℃时，调整升温速率至50℃/min，待温度达到460℃后停止升温，烧结时间为6min，从开始烧结到冷却的全过程中保持烧结压力不变。烧结完成后自然降温并卸去压力，得到圆柱状预合成的N型碲化铋热电块体材料。
(4)将上述预合成的N型碲化铋热电块体材料置于石墨模具中，石墨模具的直径为预合成碲化铋基块体直径的1.6倍。600℃、压力条件下对预合成的N型碲化铋基块体进行低速热变形，调整压力使得块体沿轴向方向的变化率为0.2mm/min，保持10min后，撤去压力，温度不变的情况下保温30min，重复上述过程2次，得到名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料(Bi、Te、Se的摩尔比例为:2:2.2:0.8)。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为90MPa；ZT值在495K达到最大值1.21。
实施例4
制备名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料
(1)在Ar气手套箱中，分别称取N型碲化铋块体的初始原料Bi粉末、Te粉末和Se粉末，其中Bi粉末的质量分数为54.8636wt％，Te粉末的质量分数为36.8454wt％，Se粉末的质量分数为8.2910wt％，将称取好的粉末装入不锈钢球磨罐中,按照球料比为19:1加入不锈钢磨球。
(2)向步骤(1)的不锈钢球磨罐中充入混有4％H2的Ar-H2混合气，然后放入行星式球磨机中，480rpm转速下球磨6h，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)将装有机械合金化碲化铋粉末的不锈钢球磨罐转移至Ar气手套箱中，打开不锈钢球磨罐，将机械合金化的碲化铋粉末装入直径为10mm的石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中。
在真空烧结炉内，将石墨模具抽真空至5Pa后放置于石墨垫片之间，轴向施加50MPa的压力，开始进行烧结。烧结过程中，控制升温速率为80℃/min，当温度达到400℃时，调整升温速率至50℃/min，待温度达到450℃后停止升温，烧结时间为7min，从开始烧结到冷却的全过程中保持烧结压力不变。烧结完成后自然降温并卸去压力，得到圆柱状预合成的N型碲化铋热电块体材料。
(4)将上述预合成的N型碲化铋热电块体材料置于石墨模具中，石墨模具的直径为预合成碲化铋基块体直径的1.4倍。610℃、压力条件下对预合成的N型碲化铋基块体进行低速热变形，调整压力使得块体沿轴向方向的变化率为0.4mm/min，保持7min后，撤去压力，温度不变的情况下保温28min，重复上述过程3次，得到名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料(Bi、Te、Se的摩尔比例为:2:2.2:0.8)。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为88MPa；ZT值在504K达到最大值1.19。
实施例5
制备名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料
(1)在Ar气手套箱中，分别称取N型碲化铋块体的初始原料Bi粉末、Te粉末和Se粉末，其中Bi粉末的质量分数为54.8636wt％，Te粉末的质量分数为36.8454wt％，Se粉末的质量分数为8.2910wt％，将称取好的粉末装入不锈钢球磨罐中,按照球料比为18:1加入不锈钢磨球。
(2)向步骤(1)的不锈钢球磨罐中充入混有4％H2的Ar-H2混合气，然后放入行星式球磨机中，420rpm转速下球磨7h，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)将装有机械合金化碲化铋粉末的不锈钢球磨罐转移至Ar气手套箱中，打开不锈钢球磨罐，将机械合金化的碲化铋粉末装入直径为14mm的石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中。
在真空烧结炉内，将石墨模具抽真空至2Pa后放置于石墨垫片之间，轴向施加45MPa的压力，开始进行烧结。烧结过程中，控制升温速率为80℃/min，当温度达到400℃时，调整升温速率至50℃/min，待温度达到500℃后停止升温，烧结时间为3min，从开始烧结到冷却的全过程中保持烧结压力不变。烧结完成后自然降温并卸去压力，得到圆柱状预合成的N型碲化铋热电块体材料。
(4)将上述预合成的N型碲化铋热电块体材料置于石墨模具中，石墨模具的直径为预合成碲化铋基块体直径的1.3倍。650℃、压力条件下对预合成的N型碲化铋基块体进行低速热变形，调整压力使得块体沿轴向方向的变化率为1mm/min，保持5min后，撤去压力，温度不变的情况下保温20min，重复上述过程3次，得到名义成分为Bi2Te2.2Se0.8的N型碲化铋块体材料(Bi、Te、Se的摩尔比例为:2:2.2:0.8)。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为86MPa；ZT值在502K达到最大值1.24。
对比例1
与实施例1不同之处在于，不进行步骤(4)的低速热变形步骤。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为71MPa；ZT值在457K达到最大值0.86。
对比例2
步骤(1)和(2)同实施例1。
(3)将机械合金化的碲化铋粉末置于挤压模具中，放入热挤压炉中，真空条件下，350℃进行热挤压，保温2h，按照挤出比6:1，挤压角为50°，以1mm/min的挤出速度，得到预合成的N型碲化铋基热电材料。
步骤(4)同实施例1。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为68MPa；ZT值在455K达到最大值0.88。
对比例3
与实施例1不同之处在于，步骤(3)中烧结压力为55MPa，烧结温度为530℃。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为78MPa；ZT值在476K达到最大值0.91。
对比例4
与实施例1不同之处在于，控制块体沿轴向方向的变化率为1.5mm/min。
所得N型碲化铋热电块体材料的抗弯强度为81MPa；ZT值在485K达到最大值0.95。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)保护性气氛下，按照化学配比称取Bi、Te、Se粉末装入球磨罐中，加入磨球；
(2)向步骤(1)的球磨罐中充入保护性气体，然后放入球磨机中进行球磨，得到机械合金化的碲化铋粉末；
(3)保护性气氛下，将机械合金化的碲化铋粉末从球磨罐中取出，装入石墨模具中，将石墨模具抽真空后，放入放电等离子体烧结炉中，压力条件下进行烧结,得到预合成的N型碲化铋热电块体材料；
(4)将预合成的N型碲化铋热电块体材料置于磨具中进行热变形处理，控制块体沿轴向方向的变化率为0.2-1mm/min，并保持5-10min，撤去压力，温度不变的条件下保温20-30min，得到N型碲化铋热电块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，所述Bi粉末的纯度≥99.99％，所述Te粉末的纯度≥99.999％，所述Se粉末的纯度≥99.999％。
3.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保护性气氛为氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球料比为(18-20):1。
5.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中充入的保护性气体为混有4-6％H2的Ar-H2混合气。
6.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中球磨转速为400-500rpm，球磨时间为5-7h。
7.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，石墨模具抽真空后的压力为2-5Pa。
8.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结过程中的压力为45-50MPa，烧结温度为450-500℃，烧结时间为3-7min。
9.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中模具为石墨模具，石墨模具直径为预合成碲化铋基块体直径的1.3-1.6倍。
10.根据权利要求1所述的一种N型碲化铋热电块体材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热变形处理的温度为600-650℃。
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