CN104711444B - 一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：1)根据Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；2)将称量好的原料进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；3)将所得锭体进行熔体旋甩，得薄带；4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得所述的SiGe高温热电合金。本发明具有制备周期短、工艺简单、高效节能等优点，整个制备过程可在2h之内完成，制得的SiGe高温热电合金材料电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10‑3W/mK2以上，热电性能优值ZT在920K达到0.9，比RTG水平提高了近40％，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法。
背景技术
进入21世纪以来，能源危机和环境问题日益严峻。开发利用新能源，提高能源利用效率具有重要的意义。热电材料因具有Seebeck效应和Peltier效应等特点，能够实现热能与电能的直接转换，在工业余热、废热及汽车尾气回收利用和热电制冷方面具有广泛的应用前景。表征热电材料性能的主要参数为热电优值ZT，ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。
SiGe高温热电合金，具有高机械新能、高熔点、低蒸汽压、抗氧化能力强等优点。同时，其组成元素具有原料蕴藏丰富、无毒和无污染等优点。自1958年Steele和Rosi首次提出硅锗合金具有作为热电材料的潜能，半个多世纪以来，很多学者就SiGe合金材料做了大量的研究。1965年SiGe合金首次被NASA用于航天器上，即作为辐射热热电发电器(RTGs)，到1976年，它已成为RTGs唯一使用的材料。
目前，制备SiGe高温热电合金材料主要是采用机械合金化的方法，即进行高能球磨。然而，高能球磨需要使用冶金级高纯粉末作为原料，原料价格比较昂贵。另外，球磨法制备周期也比较长，往往需要十几甚至几十个小时，因此制备工艺能耗高，并且长时间的球磨容易引入其它杂质和导致材料的氧化。因此快速有效、成本低且能耗少的SiGe高温热电合金制备方法，对于SiGe合金广泛商业化应用，特别是深太空航天器，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的新方法，该方法具有制备周期短、工艺简单、重复性好和高效节能等优点，制得的SiGe高温热电合金材料具有较好的热电性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：
1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料，按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；
2)将称量好的原料置于高频感应熔融炉中进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；
3)将所得锭体进行熔体旋甩(MS)，得薄带；
4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS)，得所述的SiGe高温热电合金(n型P掺杂SiGe高温热电合金)。
上述方案中，所述块状Si质量纯度≥99.999％，块状Ge质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，块状原料成本相比于机械球磨等制备SiGe合金所用的冶金级高纯粉末更加经济廉价，且相较于粉末原料，块体原料使材料的氧化问题得到很好的控制。
上述方案中，所述步骤1)中称取的原料采用真空玻璃管封装，也可充入少量不与块状Si、块状Ge和颗粒状红磷反应的惰性气体，如氩气或氦气，使管内气压≤-0.05MPa。
上述方案中，所述的高频感应熔融工艺为：将原料置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压，电流为12A，进行高频感应熔融，熔融过程持续3min。
上述方案中，所述的熔体旋甩工艺为：将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中，所述喷嘴长5mm、宽0.5mm，然后置于熔体旋甩装置中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.02MPa以上，然后旋转铜辊，线速度为10～60m/s，感应线圈加载120V电压，22A的电流，待样品完全熔化(熔融时间约2min)，将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出厚度为20～40μm，宽为4～5mm的薄带。
上述方案中，所述的熔体旋甩装置为急速冷却系统(Rapid Quench MachineSystem)。
上述方案中，所述的放电等离子体活化烧结工艺为：将步骤3)所得薄带研磨成粉末，并装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min。
上述方案中，所述的惰性气氛为氩气、氦气等不与Si、Ge、P反应的气氛。
上述制备方法制得的高性能SiGe高温热电合金材料，其电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上，最终热电性能优值ZT在920K可达0.9。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次结合MS和PAS技术制备了SiGe高温热电合金材料，具有制备周期短、工艺简单和高效节能等优点。
2)本发明通过MS技术快速冷却样品，更大程度保留了样品熔融状态下的性质，一方面材料的均匀性得到了提高，另一方面因为它是快速非平衡制备技术，使P在SiGe合金中的固溶度得到提升，使所得产品的电性能得到显著提升。
3)本发明在2h内可以制备得到致密的SiGe热电合金材料块体，其电导率可达105S/m以上，功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上，热电性能优值ZT在920K达到0.9，比RTG水平 提高了近40％。
4)本发明涉及的原材料成本低廉，采用块状或颗粒状原料，避免使用价格昂贵的高纯粉末原料，且块状原料可很好地控制原料的氧化问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1(a)为本发明实施例1中，经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。
图1(b)为本发明实施例1中，经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。
图1(c)为本发明实施例1中，经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。
图1(d)为本发明实施例1所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。
图2(a)为本发明实施例2中，经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。
图2(b)为本发明实施例2中，经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。
图2(c)为本发明实施例2中，经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。
图2(d)为本发明实施例2所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂。
实施例1
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：
1)按Si80Ge20P2各原子的化学计量比进行称量，称取Si单质块2.2468g，Ge单质块1.4526g，红磷0.0619g，单质Si块质量纯度≥99.999％，单质Ge块质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，然后将称量好的原料真空封于玻璃管内；
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压进行高频感应熔融，相应电流为12A，熔融过程持续3min；
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却系统)中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.035MPa，然后旋转铜辊，线速度为60m/s，感应线圈加载120V电压、22A电流，待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出得到厚度为20～40μm，宽为4～5mm的薄带产物；
4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS)，具体包括以下步骤：将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min，得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例经MS所得薄带和经PAS所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1(a)，结果表明：样品经MS(MS60)后仍然没有完全合金化，经PAS烧结后样品的XRD衍射峰尖锐，是单相的Si80Ge20合金，其中P为掺杂元素，掺量少，在XRD图谱观察不到相应的特征峰；图1(b)为步骤3)中MS后所得薄带的SEM图(左、右分别为薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的形貌)，薄带接触面比自由面更均匀，晶粒尺寸更小，自由面表现为多尺度结构，晶粒尺寸从几百纳米到几个微米不等；图1(c)为中步骤4)所得产物的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)，PAS烧结之后得到致密合金块体，晶粒以穿晶断裂为主，晶粒尺寸达到10μm以上。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试，其室温电导率达到结果见图1(d)，说明本发明制得的Si80Ge20P2高温热电合金材料与RTG制得的SiGe合金参比样相比，其热电性能有显著提升，925K时热电优值ZT达到0.87。
实施例2
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：
1)按Si80Ge20P2各原子的化学计量比进行称量，称取Si单质块2.2468g，Ge单质块1.4526g，红磷0.0619g，单质Si块质量纯度≥99.999％，单质Ge块质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，然后将称量好的原料真空封于玻璃管内；
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压进行高频感应熔融，相应电流为12A，熔融过程持续3min；
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却系统)中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设 置为0.035MPa，然后旋转铜辊，线速度为30m/s，感应线圈加载120V电压、22A电流，待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出得到厚度为20～40μm，宽为4～5mm的薄带产物；
4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS)，具体包括以下步骤：将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，之后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min，得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例经MS所得薄带和经PAS所得产物进行X射线衍射分析，结果见图2(a)，结果表明：样品在MS(MS30)之后仍然没有完全合金化，PAS烧结后样品粉末XRD衍射峰尖锐，是单相的Si80Ge20合金，其中P为掺杂元素，掺量少，在XRD图谱观察不到相应的特征峰；图2(b)为步骤3)中MS后所得薄带的SEM图(左、右分别为薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的形貌)，薄带接触面比自由面更均匀，晶粒尺寸更小，自由面表现为多尺度结构，晶粒尺寸从几百纳米到几个微米不等；图2(c)为中步骤4)所得产物的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍)，PAS烧结后得到致密合金块体，晶粒以穿晶断裂为主，晶粒尺寸达到10μm以上。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试，结果见图图2(d)，说明本发明制得的Si80Ge20P2高温热电合金材料与RTG制得的SiGe合金参比样相比，其热电性能有显著提升，925K时热电优值ZT达到0.90。
实施例3
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法，包括以下步骤：
1)按Si80Ge20P10各原子的化学计量比进行称量，称取Si单质块2.2468g，Ge单质块1.4526g，红磷0.3095g，单质Si块质量纯度≥99.999％，单质Ge块质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷质量纯度≥99.999％，然后将称量好的原料真空封于玻璃管内；
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，然后加载380V电压进行高频感应熔融，相应电流为12A，熔融过程持续3min；
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却系统)中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.035MPa，然后旋转铜辊，线速度为60m/s，感应线圈加载120V电压、22A电流，待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出得到厚度为 20～40μm，宽为4～5mm的薄带产物；
4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS)，具体包括以下步骤：将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，之后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min，得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试，925K时热电优值ZT达到0.86。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料，按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料，其中x＝2～10；
2)将称量好的原料进行高频感应熔融，自然冷却得锭体；
3)将所得锭体进行熔体旋甩，得薄带；
4)将所得薄带研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得所述的SiGe高温热电合金；
所述高频感应熔融工艺为：将原料置于高频感应熔融炉中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，加载380V电压进行高频感应熔融，电流为12A，熔融过程持续3min；
所述的熔体旋甩工艺为：将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中，所述喷嘴长5mm、宽0.5mm，然后置于熔体旋甩装置中，抽真空至低于10-2Pa，然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa，喷射压力设置为0.02MPa以上，然后旋转铜辊，线速度为10～60m/s，感应线圈加载120V电压，22A的电流，待样品完全熔化，将熔体喷至旋转铜辊，经铜辊冷却甩出厚度为20～40μm，宽为4～5mm的薄带；
所述的放电等离子体活化烧结工艺为：将步骤3)所得薄带研磨成粉末，并装入石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结，以300℃/min的升温速率加热至700℃，然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温，烧结致密化时间为8min。
2.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，所述块状Si的质量纯度≥99.999％，块状Ge的质量纯度≥99.99％，颗粒状红磷的质量纯度≥99.999％。
3.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，所述的熔体旋甩装置为急速冷却系统。
4.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中称取的原料采用玻璃管真空封装或充入惰性气体，使玻璃管内气压≤-0.05MPa。
5.根据权利要求4所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氩气或氦气。
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