CN105036138B - 一种碱土硅化物热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱土硅化物热电材料及其制备方法，该热电材料的化学通式为ASi2，其中，A为Sr或Ba中的一种；所述的制备方法是以纯度＞99％的金属单质为原料，按化学式ASi2的化学计量比进行配料，再通过电弧放电熔融及水冷却，制得ASi2块体材料，后经热处理、研磨、烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。与现有技术相比，本发明将电弧熔炼技术用于碱土硅化物热电材料的制备领域，不仅解决了碱土硅化物高熔点带来的制备困难问题，同时还解决了碱金属元素的高蒸汽压及其强腐蚀性所造成的制备安全性问题，工艺简单，制备周期短，安全性高，产业化前景良好。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种碱土硅化物热电材料及其制备方法，尤其是涉及一种。
背景技术
热电发电技术是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应直接将热能转化为电能的技术，它具有无传动部件、可靠性高、寿命长、环境友好等优点，在废热发电、空间科学、军事装备、家用电器等诸多领域发挥着重要的作用。其转换效率主要取决于材料本身的无量纲热电性能性能指数ZT(ZT＝S2σT/κ，其中S为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，其热电发电效率也越高。目前，几种成熟的热电材料体系如：PbTe、Bi2Te3、GeSi等，但Pb、Te、Ge等元素是对人体和环境有危害的重金属有毒元素，并且资源面临枯竭。半导体硅化物的研究开始于上世纪80年代，和其他新型半导体材料(如III-V族和II-VI族化合物)相比，硅化物具有独特的优点：地壳内丰度高，环境损伤小，制造成本和能耗低，易于回收和再利用，是“环境友好半导体”。在90年代初期，理论研究初步揭示了硅化物具有优异的热电性能，预测部分硅化物材料的ZT值有望>1。
近年来，MnSi1.7、β-FeSi2以及CrSi2等硅化物在热电材料领域的应用现已被广泛研究，但其ZT值一直未达到1。碱土硅化物材料除具备一般半导体硅化物的优点外，还具有高的塞尔贝克系数、低的热导率、高熔点以及良好的热稳定性等优点，是一种具备高热电性能条件的新型热电能源材料。碱土硅化物高熔点带来的热稳定性，同时也为其制备带来难题。对于活泼的碱金属原子而言，它们具有强易燃性、高蒸汽压以及强腐蚀性，这些特点使得在高温下制备大尺寸碱土硅化物材料时，需要使用特殊材质的反应容器及密封装置。虽然，碱土硅化物材料是一种很有发展前景的热电材料，但其制备困难的问题使得关于块体碱土硅化物材料的热电性能的研究鲜有报道。
Tsutomu Lida等用Bridgeman方法制备得到毫米级碱土硅化物BaSi2(Journal ofAlloy and Compound,428,22.2007)，该方法需要特殊材质的反应容器及密封装置，此外，其制备效率低，周期长并且危险系数大，不适于大块材料的制备。电弧熔炼技术是一种利用电能在电极与电极或电极与被熔炼物料之间产生电弧来熔炼金属的电热冶金方法，该方法升温速度快，工艺简单，容易应用于大规模工业生产，因此具有较大的发展前途。
授权公告号为CN 102383023 B的中国发明专利公布了一种硅锰铁合金热电材料的制备方法。该方法的过程包括如下步骤：以Mn粉、Fe粉和Si粉按摩尔比(Mn1-xFex)∶Si＝1∶1.74(x＝0.01-0.4)研磨混合，压制成块体；将所得块体在电弧熔炼炉中氩气环境下熔炼，得到合金熔块；将所得合金熔块经破碎研磨过200目筛，得到粉体，在氩气保护下球磨，得到平均粒径为1.5μm的合金粉末；将所得合金粉末热压烧结得到块体的硅锰铁合金热电材料。上述专利公布的技术方案主要是针对Mn、Fe元素，其仍然不能解决碱土金属自身强腐蚀性及高蒸汽压所带来的制备难题，有待进一步改善。目前对于碱土硅化物方面的研究，主要是采用等离子束喷涂技术来制备BaSi2薄膜材料，然而，有关碱土硅化物块体材料的制备鲜有报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，制备周期短且能够获得热电性能优良的大块碱土硅化物热电材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碱土硅化物热电材料，该热电材料的化学通式为ASi2，其中，A为Sr或Ba中的一种。
一种碱土硅化物热电材料的制备方法，该方法是以纯度＞99％的金属单质为原料，按化学式ASi2的化学计量比进行配料，再通过电弧放电熔融及水冷却，制得ASi2块体材料，后经热处理、研磨、烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
一种碱土硅化物热电材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质A与单质硅Si按化学式ASi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.6-0.8个大气压，调整起弧电流为9-55A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得ASi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的ASi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的ASi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
步骤(2)所述的起弧电流为40A。
步骤(2)所述的惰性气体为氩气。
步骤(4)所述的热处理条件为：以150-300℃/h的速率升温至500-950℃，再恒温处理1-100h，随后冷水淬火。
步骤(4)所述的热处理的条件为：以200℃/h的速率升温至950℃，再恒温处理12h，随后冷水淬火。
步骤(4)所述的真空环境的真空度为10-1Pa。
步骤(5)所述的感应加热烧结的条件为：以480-600℃/h的速率升温至600-900℃，调节压力为10-100MPa，并恒温恒压处理20-60min，随后以200-300℃/min的速率降至室温。
步骤(5)所述的感应加热烧结的条件为：以500℃/h的速率升温至900℃，调节压力为100MPa，并恒温恒压处理50min，随后以200℃/min的速率降至室温。
步骤(5)所述的感应加热烧结所使用的感应设备为：SP-15AB高频感应加热设备，工作时，振荡频率为100-300KHZ，加热和保温电流为200-600A。
所述的金属单质A为Sr或Ba中的一种。
本发明采用的电弧熔融过程属于瞬间升温，因此电弧放电熔融、化学反应以及水冷却所用时间小于10分钟。
本发明中，碱土金属单质A与单质硅的反应可以通过以下反应式来描述：
A+2Si→ASi2；
在电弧放电熔融充分进行化学反应之后，采用热处理能够使材料成分均匀化，从而有效提高材料的结晶质量。
本发明制得的大块碱土硅化物材料，具有结晶性好、纯度高且热电性能优良的优点，整个制备工艺简单，周期短，安全性高，产业化前景良好。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)采用电弧熔炼技术，不仅解决了碱土硅化物高熔点带来的制备困难问题，同时还解决了碱金属元素的高蒸汽压及其强腐蚀性所造成的制备安全性问题；
2)采用感应加热烧结，通过控制烧结压力、升温速率、烧结温度和时间以及降温速率，将所得的ASi2粉末烧结成致密的碱土硅化物热电材料，致密度高>98％，烧结温度低，烧结时间短，条件更易控制；
3)本发明制得的碱土硅化物材料除了具有一般硅化物所具有的优点外，较已研究报道的硅化物热电材料具有更高的塞尔贝克系数，本发明碱土硅化物材料的塞尔贝克系数约为600μV/K，而现有硅化物热电材料的塞尔贝克系数则为250μV/K左右；
4)本发明制得的碱土硅化物热电材料具有低的热导率，有利于材料获得高的ZT值。
附图说明
图1为实施例1碱土硅化物BaSi2的X射线衍射图谱(a为电弧熔炼所得BaSi2结果，b为理论计算所得BaSi2结果)；
图2为实施例1碱土硅化物BaSi2的塞尔贝克系数(S)与温度的关系图；
图3为实施例1碱土硅化物BaSi2的热导率(S)与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将高纯原料Ba、Si按照1：2摩尔比配料，混合均匀后放入电弧设备腔室内的铜碗中等待熔融，关闭熔炼腔室抽真空，充入氩气至0.7个大气压，使原材料在氩气保护下熔融反应。对装原料的铜碗通以水冷，调整钨电极与原材料间的距离，将起弧电流调至40A并通电，使钨电极与原材料放电起弧，金属原料在熔融状态下进行充分化学反应后，经通有水冷的铜碗对样品进行快速冷却，然后对样品进行翻转重复上述的熔融过程使材料的成分进一步均匀化得到块体。将块体真空封装在石英管内，在950℃热处理12小时。所得粉末置于石墨模具中，经感应加热在900℃下烧结50分钟，采用压力为100Mpa，获得直径和厚度分别约为12mm和1.5mm的小圆片。
将热处理后的块体研磨成粉末后，经X射线衍射分析，结果如图1所示，X射线衍射图谱说明合成的材料为纯相BaSi2碱土硅化物，结晶性良好且纯度很高。
图2所示为本实施例碱土硅化物BaSi2的塞尔贝克系数(S)与温度的关系图，由图2分析可知，本实施例碱土硅化物BaSi2材料的塞尔贝克系数值在整个测试温区内(300-850K)大于490μV/K，证实了该材料具有高的塞尔贝克系数。
图3所示为本实施例碱土硅化物BaSi2的热导率(S)与温度的关系图，由图3分析可知，本实施例碱土硅化物BaSi2的热导率在室温时约为1.6W/(m·K)，温度升到850K时，其热导率降至0.6W/(m·K)，该值低于目前已报道硅化物热电材料的热导率。热电性能研究结果证实了本实施例BaSi2碱土硅化物材料是一种具备高热电性能条件的新型热电能源材料。
实施例2：
本实施例碱土硅化物热电材料的化学通式为SrSi2，制备方法包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质Sr与单质硅Si按化学式SrSi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.6个大气压，调整起弧电流为55A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得SrSi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的SrSi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的SrSi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
其中，步骤(2)中，惰性气体为氩气。
步骤(4)中，热处理条件为：以300℃/h的速率升温至900℃，再恒温处理1h，随后冷水淬火；真空环境的真空度为10-1Pa。
步骤(5)中，感应加热烧结的条件为：以600℃/h的速率升温至900℃，调节压力为100MPa，并恒温恒压处理50min，随后以200℃/min的速率降至室温。
本实施例感应加热烧结所使用的感应设备为：SP-15AB高频感应加热设备，工作时，振荡频率为300KHZ，加热和保温电流为600A。
实施例3：
本实施例碱土硅化物热电材料的化学通式为SrSi2，制备方法包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质Sr与单质硅Si按化学式SrSi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.8个大气压，调整起弧电流为9A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得SrSi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的SrSi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的SrSi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
其中，步骤(2)中，惰性气体为氩气。
步骤(4)中，热处理条件为：以150℃/h的速率升温至750℃，再恒温处理48h，随后冷水淬火；真空环境的真空度为10-1Pa。
步骤(5)中，感应加热烧结的条件为：以480℃/h的速率升温至600℃，调节压力为10MPa，并恒温恒压处理60min，随后以300℃/min的速率降至室温。
本实施例感应加热烧结所使用的感应设备为：SP-15AB高频感应加热设备，工作时，振荡频率为100KHZ，加热和保温电流为200A。
实施例4：
本实施例碱土硅化物热电材料的化学通式为SrSi2，制备方法包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质Sr与单质硅Si按化学式SrSi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.7个大气压，调整起弧电流为52A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得SrSi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的SrSi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的SrSi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
其中，步骤(2)中，惰性气体为氩气。
步骤(4)中，热处理条件为：以250℃/h的速率升温至500℃，再恒温处理100h，随后冷水淬火；真空环境的真空度为10-1Pa。
步骤(5)中，感应加热烧结的条件为：以500℃/h的速率升温至800℃，调节压力为60MPa，并恒温恒压处理30min，随后以250℃/min的速率降至室温。
本实施例感应加热烧结所使用的感应设备为：SP-15AB高频感应加热设备，工作时，振荡频率为200KHZ，加热和保温电流为400A。
实施例5：
本实施例碱土硅化物热电材料的化学通式为BaSi2，制备方法包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质Ba与单质硅Si按化学式BaSi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.8个大气压，调整起弧电流为35A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得BaSi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的BaSi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的BaSi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料。
其中，步骤(2)中，惰性气体为氩气。
步骤(4)中，热处理条件为：以150℃/h的速率升温至600℃，再恒温处理72h，随后冷水淬火；真空环境的真空度为10-1Pa。
步骤(5)中，感应加热烧结的条件为：以550℃/h的速率升温至780℃，调节压力为80MPa，并恒温恒压处理20min，随后以220℃/min的速率降至室温。
本实施例感应加热烧结所使用的感应设备为：SP-15AB高频感应加热设备，工作时，振荡频率为250KHZ，加热和保温电流为500A。
Claims (5)
1.一种碱土硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，所述的热电材料的化学通式为ASi2，其中，A为Sr或Ba中的一种；
所述的方法是以纯度＞99％的金属单质为原料，按化学式ASi2的化学计量比进行配料，再通过电弧放电熔融及水冷却，制得ASi2块体材料，后经热处理、研磨、烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料，具体包括以下步骤：
(1)装料：将纯度＞99％的金属单质A与单质硅Si按化学式ASi2的化学计量比配料，混合均匀，制成混合原料，并置于电弧设备熔炼腔室内的铜碗中等待熔融；
(2)电弧放电熔融：对电弧设备熔炼腔室抽真空，并通入惰性气体，调节电弧设备熔炼腔室内的气压为0.6-0.8个大气压，调整起弧电流为9-55A，通电，使电极与混合原料放电起弧，混合原料在熔融状态下进行充分化学反应；
(3)水冷却：待步骤(2)中化学反应结束后，通过铜碗的水冷装置进行冷却降温，即制得ASi2块体材料；
(4)热处理：将步骤(3)制得的ASi2块体材料真空封装在石英管中，并置于真空环境中进行热处理；
(5)烧结：将步骤(4)经热处理后的ASi2块体材料研磨成粉末，再置于石墨模具中，进行感应加热烧结，即制得所述的碱土硅化物热电材料；
步骤(4)所述的热处理条件为：以150-300℃/h的速率升温至500-950℃，再恒温处理1-100h，随后冷水淬火；
步骤(5)所述的感应加热烧结的条件为：以480-600℃/h的速率升温至600-900℃，调节压力为10-100MPa，并恒温恒压处理20-60min，随后以200-300℃/min的速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的一种碱土硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的起弧电流为40A。
3.根据权利要求1所述的一种碱土硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的一种碱土硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的热处理的条件为：以200℃/h的速率升温至950℃，再恒温处理12h，随后冷水淬火。
5.根据权利要求1所述的一种碱土硅化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的感应加热烧结的条件为：以500℃/h的速率升温至900℃，调节压力为100MPa，并恒温恒压处理50min，随后以200℃/min的速率降至室温。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171226 Termination date: 20200710 |