CN107324291A - 一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，它以元素Bi、Cu和Se的单质或氧化物为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到BiCuSeO基块体热电材料。本发明首次采用引发反应后快速加压工艺制备了致密高性能BiCuSeO基块体热电材料，本发明一步实现了BiCuSeO化合物的合成与致密化，整个过程在10min内完成，工艺简单，产物热电性能优异。

Description

一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法。
背景技术
近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高；但是，三个参数之间相互耦合，协同优化热电性能极具挑战性。此外，高的原料成本及复杂的材料制备过程中的高能耗同样制约着热电材料的大规模应用。因此，很多课题组致力于材料制备过程的优化，寻求价格便宜、丰度高的元素体系及开发超快速制备技术。
四元及以上化合物材料体系由于组元较多，具有复杂的晶体结构，这恰恰满足“声子玻璃”的要求，为热电性能的优化提供了更多的机遇。近几年，备受关注的四元硒氧化合物BiCuSeO具有优越的热电性能，远高于NaxCoO3、Ca3Co4O9、SrTiO3-δ等传统的氧化物热电材料。因为其具有组成元素价格低廉、绿色无毒等特点，同时具有良好的高温热稳定性及化学稳定性，使得其在中高温发电领域具有巨大的应用潜力。
目前BiCuSeO基热电材料的合成主要采用机械球磨结合两步固相反应，过程繁琐复杂，而且固相反应的过程需要消耗较多的能源。武汉理工大学唐新峰等人发现自蔓延燃烧合成技术(SHS)结合等离子体活化烧结可以较快地制备制备BiCuSeO基热电材料，但是，这种办法仍然不能显著降低BiCuSeO化合物的晶格热导率。原因在于等离子活化烧结过程虽然可以实现快速烧结，但是仍然需要耗时15min以上，特别是需要在700℃以上高温下保温5～10min。而且，在这个过程中非晶消失，纳米晶核及微晶长大，当增大到远超过声子平均自由程时，将不再能有效散射声子，这显然不利于降低晶格热导率，必然限制性能的进一步优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，实现了BiCuSeO化合物的合成与致密化，整个过程在10min内完成，工艺简单，产物的热电性能大幅度提高。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，它以元素Bi、Cu和Se的单质或氧化物为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到BiCuSeO基块体热电材料。
按上述方案，原料中至少含有一种氧化物，选自Bi2O3、CuO、SeO2中的一种或几种，并至少添加该氧化物所含元素除外的其他元素单质。
按上述方案，原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩尔比约为1：1：1：1。
按上述方案，引发化学反应采用钨极氩弧焊。
按上述方案，制备过程中气氛为惰性气体。
按上述方案，原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～10s，高压的压力为200～800MPa。
进一步优选地，一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，主要步骤如下：
1)按原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩尔比约为1：1：1：1称量单质或者氧化物，混合均匀后压制成坯体；
2)将所述坯体装入模具，在惰性气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应；
3)待化学反应结束后，对坯体施加轴向高压，即可得到BiCuSeO基块体热电材料。
按上述方案，步骤1)中原料可以采用不同的氧源和单质。例如，选择Bi、Cu、Se、Bi2O3作为原料，化学计量比则优选为1:3:3:1；或选择Bi、CuO、Se作为原料，化学计量比则优选为1:1:1:1；或选择Bi、Cu、Se、SeO2作为原料，化学计量比则优选为2:2:1:1。
按上述方案，原料中可以添加Pb、Ba进行Bi位掺杂(原料中添加PbO或BaO，化学计量比满足Bi1-xPbxCuSeO或Bi1-xBaxCuSeO(0＜x＜1))，或者Cu缺失，或者Se位固溶Te或S(原料中添加S或Te，化学计量比满足BiCuSe1-xSxO或BiCuSe1-xTexO(0＜x＜1))等，从而优化热电材料的性能。
按上述方案，步骤1)中坯体的压制压力为1～10MPa，时间为1～10min。
按上述方案，步骤2)中，坯体用石英砂包裹后装入模具，石英砂的粒度在70～140目之间，目的是保温、保护模具、传递压力及排放杂质气体等。
按上述方案，步骤2)所述的惰性气氛压强在1～100kPa之间，用于避免反应过程中的氧化以及保护钨极。通过调节气压大小能控制钨极起弧强度，从而控制反应供给能量；同时一定程度的真空也能促进排气的进行，减少气孔产生。
按上述方案，步骤3)中，钨极氩弧焊后等待的时间为0～10s施加轴向高压，所采用的轴向高压的压力为200～800MPa，保压时间为5～30s。
上述方法制备得到的高性能BiCuSeO基块体热电材料，致密度高于97％，923K时无量纲热电优值ZT为1.2。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明首次采用引发反应后快速加压工艺制备了致密高性能BiCuSeO基块体热电材料，本发明一步实现了BiCuSeO化合物的合成与致密化，整个过程在10min内完成，工艺简单，节能。
2.本发明的超快速制备过程使反应进程中原位生成的纳米晶核来不及长大，因此保留了大量的纳米结构，而这些纳米结构的产生增强了晶界散射，大大降低了晶格热导率，是的热电性能大幅度提高(923K无量纲热电优值ZT为1.2)，为其大规模工业化应用奠定了重要基础。
附图说明
图1为对比例中步骤3)产物的场发射扫描电镜照片。
图2为实施例1中步骤3)产物的XRD图谱。
图3为实施例2中步骤3)产物的XRD图谱。
图4为实施例3中步骤3)产物的XRD图谱。
图5为实施例4中步骤3)产物的场发射扫描电镜照片。
图6为实施例4中步骤3)产物的无量纲热电优值随温度变化曲线。
图7为实施例5中步骤3)产物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例
自蔓延燃烧合成技术结合等离子体活化烧结技术制备BiCuSeO块体热电材料，它包含以下步骤：
1)按化学计量比1:1:3:3称量Bi2O3、Bi、Cu和Se粉作为原料，总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得直径为10mm的锭体(反应物)；
2)对步骤1)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火引发自蔓延燃烧反应，反应完成之后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；
3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50～100℃/min，烧结温度为700℃，烧结压力为40MPa，保温时间为7min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密的BiCuSeO基块状热电材料。
这个技术是目前制备BiCuSeO基块状热电材料的最快技术，然而仅烧结过程仍需要耗时15min以上。图1为所得块体新鲜断面的场发射扫面电镜照片，晶粒硕大，尺寸在几微米至几十微米，并不利于晶格热导率的有效降低。
实施例1
一步制备BiCuSeO块体热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)以Bi2O3粉、Bi粉、Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比1:1:3:3称量，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm柱状坯体；
2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入50kPa的氩气，然后在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为50A；
3)钨极氩弧焊引发化学反应后10s对柱状坯体施加400MPa的轴向高压，保压10s，得到致密块体。
将本实施例所得块体进行物相分析如图2所示，为纯净的BiCuSeO单相。
实施例2
一种一步制备BiCuSeO块体热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)以Bi粉、CuO粉和Se粉为原料，按化学计量比1:1:1称量，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm柱状坯体；
2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入30kPa的氩气，然后在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为80A；
3)钨极氩弧焊引发化学反应后在8s之内对柱状坯体施加600MPa的轴向高压，保压8s，得到致密块体。
将本实施例所得块体进行物相分析如图3所示，为很好的BiCuSeO单相。
实施例3
一种一步制备BiCuSeO块体热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)以Bi粉、Cu粉、Se粉及SeO2粉为原料，按化学计量比2:2:1:1称量，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；
2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入80kPa的氩气，然后在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为30A。
3)钨极氩弧焊引发化学反应后5s对柱状坯体施加500MPa的轴向高压，保压10s，得到致密块体。将块体进行物相分析如图4所示，为很好的BiCuSeO单相。
实施例4
一步制备Bi0.94Pb0.06CuSeO块体热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)以Bi2O3粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比0.94:0.18:0.94:3:3称量，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm柱状坯体；
2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入50kPa的氩气，然后在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为40A；
3)钨极氩弧焊引发化学反应后6s对柱状坯体施加400MPa的轴向高压，保压10s，得到致密块体。
该实施例所得产物的物相分析为纯净的BiCuSeO单相。
图5为本实施例所得块体新鲜断面场发射扫描电镜照片，从图中可以看出，大晶粒圆润，类液体流过的痕迹，这是高压产生的特殊效果。此外，大晶粒表面出将有助于宽频谱范围内散射声子，降低材料的晶格热导率，优化热电性能；对其进行热电性能测试，如图6所示，ZT在923K取得最大值1.2。
实施例5
一步制备BiCuSeO块体热电材料的方法，它包括以下步骤：
1)以Bi2O3粉、CuO粉、Bi粉、Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比1:1:2:3:4称量，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制模具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm柱状坯体；
2)将压制好的柱状坯体用石英砂包裹后装入钢制模具，将钢制模具放入反应腔体中，抽真空后充入50kPa的氩气，然后在氩气气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应，起弧电流为50A；
3)钨极氩弧焊引发化学反应后10s对柱状坯体施加500MPa的轴向高压，保压10s，得到致密块体。
将该实施例所得块体进行物相分析如图7所示，为纯净的BiCuSeO单相。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。

Claims (10)

1.一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于它以元素Bi、Cu和Se的单质或氧化物为原料，引发其化学反应后原位施加高压，从而制备得到BiCuSeO基块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于原料中至少含有一种氧化物，选自Bi2O3、CuO、SeO2中的一种或几种，并至少添加该氧化物所含元素除外的其他元素单质。
3.根据权利要求1所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于原料中元素Bi、Cu、Se、O的摩尔比为1：1：1：1。
4.根据权利要求1所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于引发化学反应采用钨极氩弧焊；制备过程中气氛为惰性气体。
5.根据权利要求1所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于原位施加高压的时间比引发化学反应的时间延迟0～10s，高压的压力为200～800MPa。
6.一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于主要步骤如下：
1)称量单质或者氧化物，混合均匀后压制成坯体；
2)将所述坯体装入模具，在惰性气氛保护下，采用钨极氩弧焊引发化学反应；
3)待化学反应结束后，对坯体施加轴向高压，即可得到BiCuSeO基块体热电材料。
7.根据权利要求6所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于步骤1)中选择Bi、Cu、Se、Bi2O3作为原料，化学计量比为1:3:3:1；或选择Bi、CuO、Se作为原料，化学计量比为1:1:1:1；或选择Bi、Cu、Se、SeO2作为原料，化学计量比为2:2:1:1。
8.根据权利要求6所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于步骤2)所述的惰性气氛压强在1～100kPa之间。
9.根据权利要求6所述的一步制备BiCuSeO基块体热电材料的方法，其特征在于步骤3)中，钨极氩弧焊后等待的时间为0～10s施加轴向高压，所采用的轴向高压的压力为200～800MPa，保压时间为5～30s。
10.根据权利要求1～9中任一项所述方法制备的BiCuSeO基块体热电材料。
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