CN103910339A

CN103910339A - 一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法

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Publication number: CN103910339A
Application number: CN201410024796.4A
Authority: CN
Inventors: 唐新峰; 杨东旺; 苏贤礼; 鄢永高
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103910339B

Abstract

本发明提供了一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，具体步骤为：1）以Bi₂O₃、Bi粉、Cu粉、Se粉等为原料，按一定的化学计量比混合得到反应物；2）步骤1）所得反应物发生燃烧合成反应，之后冷却或淬火，得到BiCuSeO化合物；3）将合成的BiCuSeO化合物研磨成粉，进行放电等离子烧结，得到具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料。本发明采用燃烧合成反应结合放电等离子烧结工艺，在20min内制备出ZT达到0.78（600℃时）的BiCuSeO基块体热电材料，具有制备时间短、能耗低、工艺简单、对设备要求低、重复性好、适宜规模化生产等优点。

Description

一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备—燃烧合成技术领域，具体涉及一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法。

背景技术

近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT（ZT=α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度）决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。

BiCuSeO化合物具有较好的电性能和复杂的晶体结构，同时又由于其具有原料储量丰富、价值低廉、热电性能优异等优点，受到人们的广泛关注。

目前BiCuSeO基热电材料的合成主要采用机械球磨结合两步固相反应，但由于反应过程繁琐复杂，而且固相反应的过程需要消耗较多的能源。因此寻找一种简单快捷、能耗少、重复性好并且能大规模制备的合成方法显得十分重要。

燃烧合成（Combustion Synthesis,简称CS）是利用反应自身放热制备材料的新技术。按照点燃方式，CS技术可分为一端点火的自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS）模式和整体引燃的热爆合成（Thermal Explosion synthesis,简称TE）模式。它具有反应时间极短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适宜规模化生产等优点。用该方法得到产物一般具有大量纳米结构，这对热电材料极为有利。放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering或SPS）是在真空条件下，通过上下石墨压头对样品进行加压，同时利用脉冲电流进行表面活化和直接加热，能够在较短时间内实现材料的致密化。SPS的快速致密化技术能够最大限度的保留CS过程中产生的纳米结构。鉴于CS和SPS制备技术的众多优点，将两者结合，制备出了具有纳米层状结构的BiCuSeO基热电材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足而提供一种燃烧合成结合放电等离子烧结超快速制备具有纳米层状结构BiCuSeO基块体热电材料的方法，该方法制备时间短，工艺简单，且重复性好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，它包括如下步骤：

1）以Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉为原料，按化学计量比（1-x）:3x:（1-x）:3:3（x=0,2%,4%,6%,8%,10%，当x=0时，即原料中不包括PbO粉）称量Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；

2）步骤1）所得反应物发生燃烧合成反应，之后冷却或淬火，得到Bi_1-xPb_xCuSeO化合物；

3）将步骤2）中所得Bi_1-xPb_xCuSeO化合物研磨成粉，之后进行放电等离子烧结，得到具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料。

按上述方案，步骤1）中所述反应物为粉体或者压制成锭体。

按上述方案，所述燃烧合成反应所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。

按上述方案，所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种。

按上述方案，所述整体引燃的热爆合成模式所采用的温度为1000℃以上，时间不超过1min。

按上述方案，所述步骤3）中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为670℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min。

上述方案能够有效的对BiCuSeO基热电材料进行掺杂并优化性能，当Bi位用4%的Pb掺杂时，在20min内制备出ZT达到0.78（600℃时）的BiCuSeO基块体热电材料。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.原材料成本低廉，本发明主要采用Bi粉、Se粉、Cu粉和Bi₂O₃粉作为原料，来源丰富、价格低廉；

2.本发明首次采用燃烧合成结合放电等离子烧结技术制备了BiCuSeO基热电材料，整个过程在20min以内完成，具有制备时间短、工艺简单，适合规模化生产等优点；

3.本发明不仅制备过程超快速，而且能够实现有效掺杂，从而优化BiCuSeO基化合物的热电性能，在相同Pb掺杂浓度的情况下，无量纲热电优值ZT能达到与传统方法（长时间球磨结合固相反应）相当的水平，极大地节约了能源。

附图说明

图1为实施例1中步骤2）所得粉体的XRD图谱。

图2为实施例2中步骤2）所得粉体的XRD图谱。

图3为实施例3中步骤2）所得粉体的XRD图谱。

图4(a)为实施例3中步骤2）Pb-0%粉体的场发射扫描电镜照片。

图4(b)为实施例3中步骤2）Pb-4%粉体的场发射扫描电镜照片。

图5为实施例3中步骤3）所得块体的XRD图谱。

图6(a)为实施例3中步骤3）Pb-0%块体的场发射扫描电镜照片。

图6(b)为实施例3中步骤3）Pb-4%块体的场发射扫描电镜照片。

图7为实施例3中步骤3）所得块体的无量纲热电优值ZT随温度变化关系曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种BiCuSeO基热电材料粉体的SHS制备方法，它包括以下步骤：

1)以Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉和Se粉，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延反应后立即移开火焰，之后自然冷却，得到BiCuSeO化合物。

将本实施例所得产物进行相成分分析，图1为本实施例步骤2）产物的XRD图谱，由图可知，自蔓延反应过程能得到杂质（Cu_1.8Se及Cu_1.75Se）含量极少的BiCuSeO化合物。

实施例2

不同温度热爆合成制备BiCuSeO基热电材料粉体的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉和Se粉作为原料，总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)不同温度热爆合成（TE）：将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速分别放入1000℃、1030℃、1083℃的恒温炉中，1min后取出，之后自然冷却。

将上述产物进行相成分分析。图2为步骤2）产物的XRD图谱，由图可知，1000℃以上热爆1min，基本可以得到很纯净的BiCuSeO单相化合物。

实施例3

TE结合SPS超快速制备具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)以Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉为原料，按化学计量比（1-x）:3x:（1-x）:3:3（x=0,2%,4%,6%,8%,10%，当x=0时，即原料中不包括PbO粉）称量Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，原料总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)热爆合成（TE）：将反应物真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入1083℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，1min后取出，自然冷却得到单相BiCuSeO基化合物；

3)将步骤2）所得单相BiCuSeO基化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入放电等离子烧结（SPS）设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为670℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到Bi_1-xPb_xCuSeO（x=0,2%,4%,6%,8%,10%）块体热电材料。

将上述Bi_1-xPb_xCuSeO（x=0,2%,4%,6%,8%,10%）块体圆片切割成3mm×3mm×12mm长条和8mm×8mm方块进行热电性能测试，用边角余料进行相组成、成分、微结构的表征。

图3为实施例3中步骤2）所得粉体的XRD图谱，由图可见，掺Pb及未掺Pb样品在1083℃下热爆反应1min均可得到很好的单相化合物。

图4(a)为实施例3中，步骤2）所制备Pb-0%样品粉体的场发射扫描电镜照片，由此可见晶粒由10-20nm层构成，且层上附有大量的纳米片。

图4(b)为实施例3中，步骤2）所制备Pb-4%样品粉体的场发射扫描电镜照片，同样可见纳米层状结构。

图5为实施例3中步骤3）所得块体的XRD图谱，表明SPS烧结后仍是很好的单相。

图6(a)为实施例3中，步骤3）所制备Pb-0%样品块体的场发射扫描电镜照片。

图6(b)为实施例3中，步骤3）所制备Pb-4%样品块体的场发射扫描电镜照片，由此可见，烧结后块体中，晶粒仍由纳米层构成，同时晶界变得干净。

图7为实施例3中步骤3）所得块体的无量纲热电优值ZT随温度变化关系曲线，插图(a)为本发明合成的Pb-4%样品的SEM照片，插图(b)为文献（Yuan-hua Lin etal.Adv.Mater.2013,25(36):5086-5090）中合成的Pb-4%样品的SEM照片。由图可看出，掺Pb后ZT大幅度提高，主要源于电性能的优化，Pb-4%样品在600℃时ZT可达0.78，其与目前文献报道的相同Pb掺杂量的最高水平相当。由插图(b)可见，文献中采用长时间球磨及固相反应的方法，能得到基体表面富含大量纳米点的块体，这能显著降低晶格热导率，因而其比本发明所得块体的ZT略高，但对于高温体系的BiCuSeO基热电材料来说，通过纳米点降低晶格热导率优化ZT显然不是很好的办法，因为纳米点在高温下易长大，这时必定带来热电性能的劣化。本发明所得块体晶界干净，高温服役下稳定，不仅超快速，同时热电性能与最高水平相当，具有极广阔的应用前景。

Claims

1.一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）以Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉、Se粉为原料，按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；

2）步骤1）所得反应物发生燃烧合成反应，反应完成之后冷却或淬火，得到BiCuSeO化合物；

3）将步骤2）中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，之后进行放电等离子烧结，得到具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料。

2.一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）以Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉为原料，按化学计量比（1-x）:3x:（1-x）:3:3（2%,4%,6%,8%,10%）称量Bi₂O₃粉、PbO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；

3.根据权利要求1或2所述的一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于步骤1）中所述反应物为粉体或者压制成锭体。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于所述燃烧合成反应所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于所述燃烧合成反应采用一端点火的自蔓延高温合成模式或者整体引燃的热爆合成模式中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于所述整体引燃的热爆合成模式采用的温度为1000℃以上。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，其特征在于所述步骤3）中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为670℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5-7min。

8.权利要求1-7中任意一种方法制备的具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料。

9.根据权利要求8所述一种具有纳米层状结构高性能BiCuSeO基块体热电材料，其特征在于所述BiCuSeO基热电材料中的Bi位用4%的Pb掺杂时，600℃时的ZT达到0.78。