CN106554002A - 一种BiCuSeO热电材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种BiCuSeO热电材料的合成方法，具体步骤为：1)以CuO、Bi和Se粉为原料，按化学计量比1:1:1称量，混合均匀得反应物；2)将反应物引发自蔓延燃烧反应，然后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；3)将所得BiCuSeO化合物研磨成粉，之后进行放电等离子烧结，得块状致密的BiCuSeO热电材料。本发明采用CuO/Bi/Se为原料，有效避开了以Bi₂O₃/Bi/Se/Cu为原料发生SHS反应时O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位过程，使得燃烧波蔓延速度提高了约36％；制备的热电材料其热电性能优值ZT在873K达0.66，且原料成本低，为其大规模商业化应用奠定了重要基础。

Description

一种BiCuSeO热电材料的合成方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备—燃烧合成技术领域，具体涉及一种BiCuSeO热电材料的合成方法。

背景技术

近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/k其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。但是三个参数之间相互耦合，协同优化热电性能极具挑战性。此外，高的原料成本及复杂的材料制备过程中的高能耗同样制约着热电材料的大规模应用。因此很多课题组致力于材料制备过程的优化，寻求价格便宜、丰度高的元素体系及开发超快速制备技术。

四元及以上化合物材料体系由于组元较多，具有复杂的晶体结构，这恰恰满足“声子玻璃”的要求，为热电性能的优化提供了更多的机遇。近几年，备受关注的四元硒氧化合物BiCuSeO具有优越的热电性能，远高于Na_xCoO₃、Ca₃Co₄O₉、SrTiO_3-□等传统的氧化物热电材料。因为其具有组成元素价格低廉、绿色无毒等特点，同时具有良好的高温热稳定性及化学稳定性，使得其在中高温发电领域具有巨大的应用潜力。

目前材料领域研究者合成BiCuSeO基热电材料是将Bi₂O₃/Cu/Se/Bi原料按化学计量比称量后，采用机械球磨(250rpm/8h)结合两步固相反应(573K/8h+1023K/24h)的办法。能源消耗大，制备周期长，对设备要求高、投入大，成分难以精确控制，单次制备的量很少。武汉理工大学唐新峰等人(CN 103910339 B)发现采用Bi₂O₃/Cu/Se/Bi为原料即能通过自蔓延燃烧合成技术(SHS)超快速制备，燃烧波蔓延速度约为0.94mm/s。这在燃烧合成领域是一个极低的蔓延速度(通常为1-150mm/s)，点火条件要求高。当大规模生产时，一但点火条件控制不当极易造成中途熄灭的事故，使得反应不完全，得不到纯净的目标产物。

因此，进一步提高BiCuSeO体系的燃烧波蔓延速度，宽泛点火要求是其工业化商业应用的重大需求，不仅能提高材料制备速度、降低成本，更能降低质量事故的发生率。

发明内容

本发明的目的是提供一种BiCuSeO热电材料的合成方法，该方法具有反应速度快、工艺简单、成本低、重复性好和高效节能等特点，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种BiCuSeO热电材料的合成方法，它包括如下步骤：

1)以CuO、Bi、Se粉为原料(CuO/Bi/Se)，按化学计量比1:1:1称量，混合均匀得反应物；

2)对步骤1)所得反应物引发自蔓延燃烧反应(SHS)，反应完成之后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，之后进行放电等离子烧结(SPS)，得到块状致密的BiCuSeO热电材料。

按上述方案，步骤1)中所述反应物为粉体或者压制成锭体。

上述方法中，步骤2)中所述引发自蔓延燃烧反应的条件为一端点火的自蔓延高温合成模式。

按上述方案，步骤2)中所述SHS反应所用气氛条件为空气、真空或惰性气体。

按上述方案，步骤3)中所述放电等离子烧结的条件为：烧结温度为650-700℃，烧结压力为30-40MPa，保温时间为5-7min。

上述方案中，原料中CuO/Bi/Se的使用，能有效避开以Bi₂O₃/Bi/Se/Cu为原料发生SHS反应时O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位过程，使得燃烧波蔓延速度达到1.28mm/s，提高了约36％。

根据上述方案制备的BiCuSeO热电材料性能优越，其热电性能优值ZT在873K可达0.66。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明制备BiCuSeO热电材料的方法原料成本低，对设备要求低，合成工艺简单、快速，为其大规模商业化应用奠定了重要基础。

2)原料CuO/Bi/Se的使用，能有效避开以Bi₂O₃/Bi/Se/Cu为原料发生SHS反应时O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位过程，使得燃烧波蔓延速度达到1.28mm/s，提高了约36％；宽泛了点火要求，能有效降低燃烧速度过慢造成中途熄火而反应不完全的风险；同时提高了材料制备速度、降低了成本。

3)本发明采用CuO/Bi/Se为原料发生SHS反应制备的BiCuSeO热电材料热电优值ZT在873K达到0.66，比于Bi₂O₃/Bi/Se/Cu为原料所得块体的0.61提高了约8.2％，更具有应用潜力。

附图说明

图1为本发明对比例所得产物的热电性能测试结果。

图2(a)为对比例探索燃烧反应机理过程中所述淬熄装置的结构示意图。

图2(b)为对比例探索燃烧反应机理过程中所得淬熄样品的表面形貌图。

图2(c)为对比例探索燃烧反应机理过程中所得淬熄样品的区块划分示意图。

图3为本发明实施例所得产物的XRD图谱。

图4为本发明实施例所得产物的热电性能测试结果。

图5分别为本发明实施例自蔓延燃烧机理探索过程中(a)原料(A)、(b)原料(B)和(c)原料(C)自蔓延燃烧反应所得产物的XRD图谱。

图6为本发明实施例自蔓延燃烧机理探索过程中所得BiCuSeO热电材料粉体的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

对比例

一种BiCuSeO基块状热电材料的合成方法，它以Bi₂O₃/Cu/Se/Bi为原料，具体包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃、Bi、Cu和Se粉作为原料，总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得直径为10mm的锭体(反应物)；

2)对步骤1)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火引发自蔓延燃烧反应，反应完成之后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入□15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入放电等离子烧结(SPS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为670℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密的BiCuSeO基块状热电材料。

本对比例自蔓延燃烧反应速率约为0.94mm/s，所得BiCuSeO基块状热电材料的热电性能测试结果见图1，ZT_max＝0.61@923K。

燃烧机理研究：

将本对比例步骤1)所得锭体一半留在钢制模具中，一半露在钢制模具外面，得淬熄装置。整个淬熄装置如图2(a)所示。将露在钢制模具外面的锭体部分进行点火引燃后，燃烧波将向另一端蔓延，在遇到钢制模具后将逐渐熄灭，得淬熄样品。

所得淬熄样品的表面形貌如图2(b)所示，图中能清晰地反映燃烧波结构，由反应物区、预热区、燃烧波前沿、反应区及产物区构成。将淬熄后的半边块体划分为22个区块，如图2(c)所示，并分别进行XRD物相分析，结果见表1。

表1淬熄样品不同区块所得反应产物的XRD物相分析结果

由表1可以发现，以Bi₂O₃/Cu/Se/Bi为原料时，自蔓延燃烧反应过程中，首先反应生成Bi-Se基化合物，原因在于这是一个非均质系统，局部Bi/Se偏离2:3，因此形成化合物化学计量比也略偏离2:3，但平均化学计量产物为Bi₂Se₃。所得产物中几乎检测不到Cu₂Se及Bi₂SeO₂化合物，这是因为少量生成的新鲜Bi₂SeO₂化合物，立即被周边原料Cu/Se作为SHS模板迅速消耗，生成BiCuSeO化合物。Bi₂O₃在较长区域范围内均明显存在，控制整个燃烧过程的是Bi₂O₃与Bi/Se自蔓延产物Bi₂Se₃的反应，即O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位过程，生成Bi₂SeO₂化合物。这个反应激活能较大，Bi/Se自蔓延反应提供的热环境还不足以使其转化完全。正是此缓慢中间反应过程的存在，制约着整体反应的顺利进行，使得整体燃烧波蔓延的速率只有0.94mm/s。

实施例1

一种BiCuSeO热电材料的合成方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比1:1:1称量CuO、Bi、Se粉作为原料，总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得直径为10mm锭体(反应物)；

2)对步骤1)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，引发自蔓延燃烧反应，反应完成之后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，称取4.6g该粉体装入□15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具置于放电等离子烧结(SPS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为670℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5-7min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到致密块状的BiCuSeO热电材料。

本实施例所得BiCuSeO热电材料的X射线衍射分析结果见图3，图中衍射峰均与BiCuSeO(ICSD#98-015-9474)匹配良好，无明显第二相；所得BiCuSeO热电材料的热电性能测试结果见图4，其热电性能优值ZT在873K达到0.66，相较于对比例的0.61提高了约8.2％。

燃烧机理研究：

1)以CuO、Bi和Se粉为原料，将原料分别按化学计量比两两称量，探索自蔓延燃烧机理，其中原料(A)中CuO/Se＝1:1，原料(B)中CuO/Bi＝1:1，原料(C)中Bi/Se＝1:1，每份5g。

2)将步骤1)所得原料分别在玛瑙研钵中混合均匀后装入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成直径为12mm锭体。将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将玻璃管底端移向煤气焰点火，只有原料(c)能发生自蔓延反应。原料(A)、(B)和(C)所得产物的XRD分析结果分别见图5(a)、5(b)和5(c)，说明Bi和Se粉反应生成了BiSe化合物，其余均仍保持原料状态。

3)将CuO加入Bi/Se中，探讨CuO对反应过程的影响。按化学计量比CuO:Bi:Se＝1:1:1称量反应物5g。同步骤1)中点火操作，能观察到明显的燃烧波蔓延现象，得BiCuSeO热电材料粉体。其中蔓延速度约为1.28mm/s，相对于对比例的SHS过程，蔓延速度提高了约36％。说明本发明所述制备方法可有效提高BiCuSeO热电材料的制备效率，节能减耗。

由图3可知，产物为单相BiCuSeO化合物。提高反应速度的原因在于，其有效地避开了对比例中O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位生成Bi₂SeO₂化合物过程。图6为粉体场发射扫描电镜照片，可以看出，晶粒硕大，表明结晶性良好，晶粒表面附着有100-200nm的颗粒物，有利于提高所得产物的热电性能。

上述结果表明，本发明所述制备方法，可有效避开以Bi₂O₃/Bi/Se/Cu为原料发生SHS反应时O原子占据Bi₂Se₃中Se原子6c位过程，使得燃烧波蔓延速度提高了约36％。且涉及的原料成本和对反应设备要求低，合成工艺简单、快速，能耗低，所得BiCuSeO热电材料的热电性能好，这为其大规模商业化应用奠定了重要基础。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种BiCuSeO热电材料的合成方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)以CuO、Bi、Se粉为原料，按化学计量比1:1:1称量，混合均匀得反应物；

2)对步骤1)所得反应物引发自蔓延燃烧反应，反应完成之后进行冷却或淬火，得BiCuSeO化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，之后进行放电等离子烧结，得到块状致密的BiCuSeO热电材料。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述反应物为粉体或者压制成锭体。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中引发自蔓延燃烧反应的条件为一端点火的自蔓延高温合成模式。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述SHS反应所用气氛为空气、真空或惰性气体。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为650-700℃，烧结压力为30-40MPa，保温时间为5-7min。

6.权利要求1-5任一项所述合成方法制备的BiCuSeO热电材料。

7.根据权利要求6所述的BiCuSeO热电材料，其特征在于，其热电性能优值ZT在873K达到0.66。