CN103909262A - 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法，它包括以下步骤：1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，然后将Cu粉、Se粉和Sn粉混合均匀得到反应物；2）将步骤1）所述反应物引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到Cu2SnSe3产物；3）将步骤2）中得到的Cu2SnSe3产物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到高性能Cu2SnSe3热电材料。本发明反应时间短，操作简便，无需大型设备，无噪音，产物性能较传统方法提高37.8%。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备-自蔓延高温合成技术领域，具体涉及一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法。
背景技术
近十几年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显。寻找和开发新能源以及新能源材料成为全球科学工作者研究的热点。热电转换技术能利用热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的相互转换，其作为一种环境友好型材料在利用工业余热及废热，汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量方面有着重要的应用前景。同时它还具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点。因而受到人们的广泛关注。
热电材料的转换效率由热电优值ZT决定，ZT=a 2 s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度。因此，高性能热电材料必须同时具有高的Seebeck系数、高的电导率和低热导率。
Cu2SnSe3化合物具有较好的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，其原料储量丰富、价值低廉，这使得Cu2Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大前景。
目前，制备Cu2SnSe3热电材料的方法主要采用熔融后固相反应的方法。由于Se的熔点较低（221℃），在长时间反应过程中，Se挥发严重，从而破坏了Cu2SnSe3的化学计量比，进而对样品性能的重复性产生较大影响。因此，如何研制一种能精确控制化合物的化学计量比、高效节能、低成本的制备工艺成为研究者关注的热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法，该方法具有反应速度快、工艺简单，而且产物热电性能优异。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，它包括以下步骤：
(1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，然后将Cu粉、Se粉和Sn粉混合均匀得到反应物；
2）将步骤1）所述反应物引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到Cu2SnSe3产物；
3）将步骤2）中得到的Cu2SnSe3产物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到高性能Cu2SnSe3热电材料。
上述方案中，所述步骤1）中Cu粉、Se粉、Sn粉的质量纯度均大于等于99.9%。
上述方案中，所述反应物为粉体或者压制成块体。
上述方案中，采用恒温起爆的方式引发自蔓延反应。
上述方案中，所述恒温起爆的反应温度为300℃或大于300℃，优选300-900℃。
上述方案中，所述步骤2）中自蔓延反应中所用气氛为空气或者真空。
上述方案中，所述步骤3）中等离子活化烧结的工艺为：将步骤2）中得到的Cu2SnSe3产物粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为500-550℃，烧结压力为30-35MPa，烧结致密化时间5～7min。
上述制备方法得到的高性能Cu2SnSe3热电材料。
上述方案中，所述高性能Cu2SnSe3热电材料在500℃的无量纲热电优值ZT值可达0.8，而传统方法得到的Cu2SnSe3热电材料的无量纲热电优值ZT值仅有0.58，提高了37.8%。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Cu、Se、Sn反应的气体等。
本发明对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应的热量支持下继续进行，反应蔓延结束后形成所需的Cu2SnSe3热电材料粉体，并结合等离子活化烧结将粉体快速烧结成所需的Cu2SnSe3热电材料块体。本发明首先利用自蔓延反应（简称SHS技术）制备Cu2SnSe3材料，在极短的时间内完成Cu、Sn、Se的化合，能有效抑制Cu的氧化和Se的挥发，精确控制产物组分，然后，结合等离子活化烧结将该粉体快速烧结成所需的Cu2SnSe3热电材料块体，该热电材料具有较低的热导率，因此它的无量纲热电优值ZT值有很大提高。
与现有Cu2SnSe3制备方法相比，本发明的优点为：
第一，本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了单相Cu2SnSe3化合物，具有反应速度快、设备简单、成本低廉，并且能精确控制产物化学计量比等优点。
第二，本发明使用等离子活化（PAS）烧结生产了Cu2SnSe3热电材料，不仅烧结过程时间短而且热电性能优异，最大ZT值可达0.8，而传统方法得到的Cu2SnSe3热电材料ZT值仅有0.58，提高了37.8%。
附图说明
图1为实施例1中步骤2）得到的自蔓延反应后的Cu2SnSe3化合物的XRD图谱。
图2为实施例2中步骤2）得到的自蔓延反应后的Cu2SnSe3化合物的XRD图谱。
图3为实施例2制备的Cu2SnSe3热电材料的XRD图谱。
图4为实施例2制备的Cu2SnSe3热电材料的电导率曲线图。
图5为实施例2制备的Cu2SnSe3热电材料的Seebeck系数曲线图。
图6为实施例2制备的Cu2SnSe3热电材料的热导率曲线图。
图7为实施例2制备的Cu2SnSe3热电材料的ZT值曲线图。
图8为对比例制备的Cu2SnSe3热电材料的ZT值曲线图。
图9为实施例3自蔓延反应后的得到的Cu2SnSe3化合物的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中Cu粉、Se粉、Sn粉的质量纯度均大于等于99.9%。
实施例1
一种单相Cu2SnSe3化合物的快速制备方法，它包括以下步骤：
1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，称取Cu粉、Se粉和Sn粉总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到反应物；将反应物放入钢制模具中，在压片机上采用10MPa的压力成f10mm块体，然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
2）在空气气氛下，将石英玻璃管放入300℃的马弗炉中直接加热，自蔓延反应发生，30s反应完成，反应完成后自然冷却得到Cu2SnSe3化合物。
图1为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2SnSe3化合物。
实施例2
一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，它包括以下步骤：
1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，称取Cu粉、Se粉和Sn粉总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到反应物；将反应物放入钢制模具中，在压片机上采用10MPa的压力成f10mm块体，然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
2）在空气气氛下，将石英玻璃管放入500℃的马弗炉中直接加热，直至自蔓延反应发生为止，停止加热，反应完成后自然冷却得到Cu2SnSe3化合物。
3）将得到的Cu2SnSe3产物粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa的真空条件下进行等离子活化烧结（PAS烧结），升温速率为60℃/min，烧结温度为530℃，烧结压力为35MPa，烧结致密化时间6min。
图2为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2SnSe3化合物。
图3为PAS烧结后得到的Cu2SnSe3热电材料的XRD图谱，从图中可见，烧结后得到的产物为单相Cu2SnSe3化合物。
图7为烧结得到的Cu2SnSe3热电材料的无量纲热电优值ZT值曲线图，从图中可见，烧结后产物最大ZT值达到0.8。
实施例3
一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，它包括以下步骤：
1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，称取Cu粉、Se粉和Sn粉总量为5g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到反应物；将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用10MPa的压力成f10mm块体，然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm）；
2）在空气气氛下，将石英玻璃管放入1000℃的马弗炉中直接加热，直至自蔓延反应发生为止，停止加热，反应完成后自然冷却得到Cu2SnSe3化合物。
图9为自蔓延反应后得到的产物的XRD图谱，从图9可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2SnSe3化合物。
对比例
本对比例参照文献"Cu-Se bond network and thermoelectric compound with complex diamondlike structure", Chem. Mater. 2010, 22, 6029–6031，具体步骤如下：
按化学计量比2.：3.：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，在1173K熔融12h，然后以0.2 K/min的速度冷却至873K并退火7天，最后SPS烧结（放电等离子烧结）得到的Cu2SnSe3热电材料。
本对比例得到的Cu2SnSe3热电材料的ZT值曲线图如图8所示，从图中可见，烧结后产物最大ZT值为0.58。
Claims (9)
1.一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)按化学计量比2.02：3.03：1准备Cu粉、Se粉和Sn粉作为原料，然后将Cu粉、Se粉和Sn粉混合均匀得到反应物；
2）将步骤1）所述反应物引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到Cu2SnSe3产物；
3）将步骤2）中得到的Cu2SnSe3产物研磨成细粉，然后进行等离子活化烧结，得到高性能Cu2SnSe3热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤1）中Cu粉、Se粉、Sn粉的质量纯度均大于等于99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤1）的反应物为粉体或者压制成块体。
4.根据权利要求1所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤2）采用恒温起爆的方式引发自蔓延反应。
5.根据权利要求4所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述恒温起爆的反应温度为大于等于300℃。
6.根据权利要求1所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤2）中自蔓延反应中采用空气气氛或者真空条件。
7.根据权利要求1所述的一种高性能Cu2SnSe3热电材料的快速制备方法，其特征在于所述步骤3）中等离子活化烧结的工艺为：将步骤2）中得到的Cu2SnSe3产物粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为500-550℃，烧结压力为30-35MPa，烧结致密化时间5～7min。
8.如权利要求1所述的快速制备方法得到的高性能Cu2SnSe3热电材料。
9.如权利要求8所述的高性能Cu2SnSe3热电材料，其特征在于所述高性能Cu2SnSe3热电材料在500℃无量纲热电优值ZT值达到0.8。
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