CN115401212A - p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 - Google Patents
p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115401212A CN115401212A CN202210944187.5A CN202210944187A CN115401212A CN 115401212 A CN115401212 A CN 115401212A CN 202210944187 A CN202210944187 A CN 202210944187A CN 115401212 A CN115401212 A CN 115401212A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- thermoelectric material
- type
- additive manufacturing
- based thermoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 168
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 156
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 21
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
- B22F10/20—Direct sintering or melting
- B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
公开了一种p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，方法中，按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；铜粉、硒粉置于球磨机中进行混合，球磨后得到混合均匀的铜、硒的混合粉；混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为150～450W，照射时间为0.8～2.4s；Cu2Se块体分别置于高纯氩气和水中冷却至室温；Cu2Se块体使用球磨法进行粉末制备，得到用于选区激光熔化的Cu2Se粉末；Cu2Se粉末进行选区激光熔化增材制造得到p型Cu2Se基热电材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学燃料电池技术领域，特别是一种p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法。
背景技术
Cu2Se属于中温(500K～1000K)热电材料。常用的中温热电材料还包括SnSe，PbTe和GeTe等。早期关于中温热电材料的研究与应用主要集中在PbTe热电材料上，但是由于Pb元素的高毒性，因此近年来学术界一直致力于开发替代PbTe的中温热电材料。其中，Cu2Se，SnSe和GeTe由于其较高的热电优值受到了广泛的关注，在这三种材料中，GeTe中的Ge元素由于其高昂的价格导致GeTe难以走向大规模的商业化应用，而SnSe的热电性能要低于Cu2Se，这使得Cu2Se成为了中温PbTe热电材料最具前景的替代方案。
热电材料的主要加工方式是通过区熔、热压、烧结等方式制备，制备时间较长。在制备完成后，还需要进行进一步的切割、打磨等加工之后才能投入使用，在延长了制备周期的同时还导致了材料的利用率低下。这些缺点在制备小型、结构复杂的零件时极为突出，严重阻碍了热电材料的进一步推广应用。
在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，首次实现了Cu2Se基热电材料体系的选区激光熔化增材制造技术，提高材料的利用率，减少热电材料器件的加工步骤与加工时间，提高热电材料器件的加工效率。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现，一种p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法包括：
步骤S1：按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；
步骤S2：铜粉、硒粉置于球磨机中进行混合，球磨后得到混合均匀的铜、硒的混合粉；
步骤S3：上述混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为150～450W，照射时间为0.8～2.4s；
步骤S4：Cu2Se块体分别置于高纯氩气和水中冷却至室温；
步骤S5：Cu2Se块体使用球磨法进行粉末制备，得到用于选区激光熔化的Cu2Se粉末；
步骤S6：所述Cu2Se粉末进行选区激光熔化增材制造得到p型Cu2Se基热电材料，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200～300W，扫描速度为600～2500mm/s。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，p型Cu2Se基热电材料包括β-Cu2Se相，Cu/Se原子百分比为1.95-3.28，粉末休止角为17.74°。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，所述步骤S2中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，所述步骤S5中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60～180min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，所述步骤S6中，扫描间距为0.04～0.1mm，铺粉层厚为0.05mm。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，步骤S3中，照射铜粉、硒粉混合粉末的激光功率为300W，照射时间为1.6s。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，步骤S6中，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200W，扫描速度为1500mm/s，扫描间距为0.1mm。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，步骤S5中，球磨机的球磨时间为100r/min，球磨时间为180min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，步骤S4中，Cu2Se块体的冷却方式为放入水中冷却。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法中，p型Cu2Se基热电材料的最高功率因子15.21μW/K2·cm，在673K时，最高ZT为0.75。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法原料组分为Cu、Se，与其他热电材料相比，Cu2Se基热电材料价格低廉、绿色环保，通过激光诱导高温自蔓延合成、球磨法制粉和选区激光熔化增材制造等方式制备Cu2Se基热电材料，具有原料利用率高、成型速度快、成型件尺寸精度与形状复杂程度高等优点，适用于小批次、定制化热电材料器件的制造。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例1制备Cu2Se块体宏观形貌示意图；
图2是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例1制备Cu2Se粉末的高倍SEM形貌示意图；
图3是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例1制备Cu2Se粉末的XRD谱图示意图；
图4是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例1制备Cu2Se粉末的EDS图谱示意图；
图5是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例2～19的宏观形貌示意图；
图6是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例2～19的截面宏观形貌示意图；
图7是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例2～19的截面金相形貌示意图；
图8是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例16的截面EDS面扫描结果图；
图9是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的不同能量输入下实施例Cu/Se原子比示意图；
图10是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的不同能量输入下实施例在673K下的热导率示意图；
图11是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的SLM增材制造Cu2Se各项异性的测试意图；
图12是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20～21的XRD谱图示意图；
图13是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20断面的SEM照片与EDS谱图示意图；
图14是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21断面的IPF-Z图示意图；
图15是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的电阻率随温度变化的关系示意图；
图16是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的Seebeck系数随温度变化的关系示意图；
图17是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的功率因子随温度变化的关系示意图；
图18是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的热导率随温度变化的关系示意图；
图19是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的热电优值随温度变化的关系示意图；
图20是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的热电优值与其他工作中Cu2Se热电材料的热电优值对比示意图；
图21是根据本发明一个实施例的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的实施例20与实施例21的压缩曲线示意图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1至图21更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
为了更好地理解，如图1至图21所示，在本发明实施例中，p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法包括，
步骤S1：按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；
步骤S2：铜粉、硒粉置于球磨机中进行混合，球磨后得到混合均匀的铜、硒的混合粉；
步骤S3：上述混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为150～450W，照射时间为0.8～2.4s；
步骤S4：Cu2Se块体分别置于高纯氩气和水中冷却至室温；
步骤S5：Cu2Se块体使用球磨法进行粉末制备，得到用于选区激光熔化的Cu2Se粉末；
步骤S6：所述Cu2Se粉末进行选区激光熔化增材制造得到p型Cu2Se基热电材料，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200～300W，扫描速度为600～2500mm/s。
本发明的选区激光熔化是一种基于“离散-重构”的方式进行增材制造，进行选区激光熔化增材制造时，首先要建立零件的三维模型，然后将模型转化为多层的二维切片，选区激光熔化增材制造设备将读取这些切片并逐层进行选区激光熔化，最终得到与模型相同的零件。选区激光熔化增材制造设备具有高质量的激光器，激光能量呈高斯分布、光斑尺寸为20～100μm、较低的铺粉层厚10～100μm和精密的机械与控制系统，可以实现高尺寸精度的零件制造。对热电材料器件的加工而言，SLM增材制造技术可以提高材料的利用率，减少热电材料器件的加工步骤与加工时间，提高热电材料器件的加工效率，对热电材料器件的推广与应用具有十分深远的意义。本发明增材制造的p型Cu2Se基热电材料与目前最广泛的Bi2Te3基热电材料相比具有原料成本低的热特点。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，p型Cu2Se基热电材料包括β-Cu2Se相，Cu/Se原子百分比为1.95-3.28，粉末休止角为17.74°。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，所述步骤S2中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，所述步骤S5中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60～180min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，所述步骤S6中，扫描间距为0.04～0.1mm，铺粉层厚为0.05mm。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，步骤S3中，照射铜粉、硒粉混合粉末的激光功率为300W，照射时间为1.6s。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，步骤S6中，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200W，扫描速度为1500mm/s，扫描间距为0.1mm。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，步骤S5中，球磨机的球磨时间为100r/min，球磨时间为180min。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，步骤S4中，Cu2Se块体的冷却方式为放入水中冷却。
所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法的优选实施方式中，p型Cu2Se基热电材料的最高功率因子15.21μW/K2·cm，在673K时，最高ZT为0.75。
在一个实施例中，所述p型Cu2Se基热电材料最高功率因子15.21μW/K2·cm，在673K时，最高ZT为0.75，与通过其他方法制备的Cu2Se基热电材料的ZT值相当，具有良好的热电性能，具有高纯度、可重复性高的优点。
在一个实施例中，p型Cu2Se基热电材料沿垂直方向的最大抗压强度为125.08MPa，平均显微硬度为64.9HV，与传统方式制备的热电材料相比，具有良好的力学性能。
在一个实施例中，方法包括，
步骤1，按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；
步骤2，将步骤1中称取的粉末置于球磨机中进行混合，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60min，球磨后得到混合均匀的铜、硒混合粉；
步骤3，将步骤2中得到的混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应，合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为150～450W，照射时间为0.8～2.4s；
步骤4，将步骤3中合成的Cu2Se块体分别置于高纯氩气和水中冷却至室温；
步骤5，将步骤4中得到的Cu2Se块体使用球磨法进行粉末制备，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60～180min，得到用于选区激光熔化Cu2Se粉末；
步骤6，使用步骤5中得到的用于选区激光熔化Cu2Se粉末进行Cu2Se热电材料的选区激光熔化增材制造，得到选取激光熔化增材制造Cu2Se基热电材料，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200～300W，扫描速度为600～2500mm/s，扫描间距为0.04～0.1mm，铺粉层厚为0.05mm。
实施例1：使用激光自蔓延高温合成+球磨法制备Cu2Se粉末
本实施例制备一种适用于SLM增材制造的Cu2Se粉末，该种粉末具有良好的化学成分稳定性、表面形貌和一定的流动性，能够适用于热电材料的SLM增材制造。
1按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；
2将步骤1中称取的粉末置于球磨机中进行混合，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60min，球磨后得到混合均匀的铜、硒混合粉；
3将步骤2中得到的混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应，合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为300W，照射时间为1.6s；
4将步骤3中合成的Cu2Se块体置于水中冷却至室温，得到的块体表面形貌如图1所示；
5将步骤4中得到的Cu2Se块体使用球磨法进行加工，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为180min，得到用于选区激光熔化Cu2Se粉末，粉末的SEM形貌如图2所示；
对实施例1制备得到的粉末进行相、成分与性能测试，测试结果如图1至图4所示。发现本发明制备得到的Cu2Se粉末的主要成分为β-Cu2Se相，Cu/Se原子百分比为1.95，粉末休止角为17.74°，从成分与性能上可以满足SLM增材制造的需求。随后使用SLM加工设备进行了测试，发现粉末可以成功铺展为0.05mm的粉末层，可以实现SLM加工。
实施例2～19：使用SLM增材制造快速制备Cu2Se热电材料
实施例2～19分别为快速制备Cu2Se热电材料的发明方法，不同实施例种均采用实施例1中所制备的粉末进行加工，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
实施例2～19中，Cu2Se热电材料使用选区激光熔化的方式进行快速制备，制备的方式如下：
1将SLM加工所使用的316L不锈钢基板使用线切割将基板切割至100mm×100mm×10mm的设计尺寸，随后使用磨床对基板的两面进行加工，提高基板两面的平整度。在进行SLM增材制造试验前，使用砂纸对基板表面进行打磨，并使用丙酮对基板的各个表面进行清洗，防止氧化物进入增材件中或对粉末产生污染；
2在开始打印前，将基板与实施例1中制备的粉末放入SLM加工设备中，在设备中通入Ar气来置换打印舱中的空气，使打印舱中水含量和低于10ppm、氧含量低于100ppm；打印过程中，打印舱内的气体进行内循环，由净化系统将打印中产生的烟尘过滤，同时维持打印舱中得氧含量，SLM增材制造过程中，激光扫描方式为逐层旋转67°，粉末的铺粉厚度为0.05mm；
3使用参数表中的参数进行SLM加工，为了防止加工过程中蒸发产生的烟雾散射激光，降低激光的能量效率，在每层加工结束后，系统将停止30s，待净化系统过滤加工过程中产生的烟雾后进行进一步的制造；
对实施例2～19进行了表面形貌观察，并进行了性能测试，测试结果如图5至图9所示。图5至图7中分别为实施例2～19制备的增材件的宏观形貌、截面宏观形貌与截面金相形貌照片。从宏观形貌中可以看出，实施例2～16宏观试样表面可以观察到具有金属光泽的表面，而实施例17～19宏观试样表面则并未出现金属光泽。从截面宏观形貌中可以看出，实施例5、实施例17、实施例18截面宏观形貌中宏观缺陷数量较少，而实施例2～4、实施例6～16截面宏观形貌中存在严重的裂纹缺陷，这表明实施例2～4、实施例6～16对应的参数能量输入较高，实施例19的截面宏观形貌中存在着大量的孔隙缺陷，这表明实施例19对应的参数能量输入较低。此外，还可以看出，截面形貌中观察到了黄色组织。从截面的金相形貌中可以看出，除实施例18～19外，截面中均普遍存在黄色组织分布，黄色组织较多时，呈现网状+点状分布的形式：黄色组织较少时，呈沿垂直方向的条状分布。图8为对黄色组织的EDS面扫描测试结果，可以看出，截面中的条状组织呈现出富Cu的现象，这表明截面中的条状组织为富Cu组织。
对实施例2～19进行了性能测试，测试的结果见下表。主要测试了Cu/Se原子比与实施例在673K下的热导率。Cu/Se原子比用来衡量SLM加工过程中Se元素的损失情况，而热导率则用来衡量增材件的热电性能。从不同实施例的Cu/Se原子比的测试结果中可以看出，所有实施例都存在不同程度的Se元素损失的情况，Se元素损失最少的实施例为实施例18。热导率的测试结果表明，实施例2～16的热导率均处于较高的水平，而实施例17～19的热导率较低，与传统方式制备的热电材料热导率相当。
图9至图10为实施例2～19所使用的参数的能量输入与Cu/Se原子比与热导率之间的关系。可以看出，随着能量输入的增加，Cu/Se原子比和热导率均呈现增加的趋势，这也表明了Cu/Se原子比和热导率之间的关系成正比的。图11为不同能量输入下增材件的截面金相照片，可以看出，随着能量输入的增加，截面金相照片中富Cu组织的含量有所增加，析出组织会以连续网状和点状的形式分布；随着能量输入的降低，析出组织数量会下降，当能量输入过低时，增材件中会出现显著的宏观缺陷。富Cu组织数量和宏观缺陷均会导致增材件中导热机制发生改变，从而导致了热导率随能量输入发生了显著变化。
通过对实施例的对比分析，优选了实施例17为SLM增材制造Cu2Se的最佳实施例，因其具有较低的Cu/Se原子比、较低的热导率并且截面中未出现明显的宏观缺陷。当能量输入增加时，增材件中Cu/Se原子比增加，富Cu组织含量增加，从而导致了增材件热导率增加，热电性能下降，此外，过高的能量输入还会导致增材件中出现显著的宏观裂纹，影响增材件的使用；当能量输入降低时，增材件中会出现未熔合的缺陷，未熔合孔隙较多时，增材件的热电性能和力学性能均会有受到影响。
实施例20～21：SLM增材制造快速制备Cu2Se热电材料的各向异性
实施例20～21分别为SLM增材制造快速制备Cu2Se热电材料的各向异性分析结果，不同实施例种均采用实施例1中所制备的粉末和实施例17的SLM加工参数进行加工，，不同之处仅在于：测试过程中的取向不同，如图11所示，其中实施例20为零件的垂直方向，实施例21为零件的水平方向。
图12至图14分别为实施例20～21的组织与成分分析结果。图12为实施例20～21的的XRD测试结果，实施例20～21都为具有单斜晶结构的低温α-Cu2Se相，并未观察到显著的杂峰，还可以看出，实施例20～21存在显著的各向异性。实施例20断面的SEM照片与EDS谱图，断面中晶粒的生长具有很强的方向性，既晶粒沿着生长方向出现了组织遗传的现象，这与其他材料SLM增材制造的组织类似。晶粒表面的EDS测试结果中不仅观察到了Cu峰与Se峰，还观察到了部分O峰，这表明O元素在晶粒表面发生了偏析。此外，晶粒内部Cu元素与Se元素的原子百分比的比值接近2，这进一步表明了晶粒内部主要为纯的Cu2Se相；而晶界表面的Cu元素原子比达到了89.13％，显著高于晶粒内部的Cu原子含量，这表明晶界表面的相并不是纯Cu2Se相，同时，晶界表面还存在原子百分比为5.97％的O元素，这表明晶界处可能存在部分氧化物相。图14为实施例20与实施例21截面的IPF-Z图。在垂直方向的IPF-Z图中可以发现，截面中得晶粒主要表现为沿垂直基板方向生长的柱状晶，并且部分晶粒的长度高达400μm，这显著大于增材制造过程中的铺粉层厚50μm，出现了跨层生长的趋势。此外，实施例21的EBSD结果表明，柱状晶沿水平截面的尺寸较为细小，这导致SLM增材制造Cu2Se热电材料的经历形貌在不同方向产生了显著的各向异性，这会引起实施例20与实施例21热电性能的差别。
图15至图19分别为实施例20～21热电性能的测试结果。可以看出，实施例21的平均电阻率为48.99μΩ·m，实施例20的平均电阻率为21.83μΩ·m，这表明实施例20具有更好的导电性。实施例21的平均Seebeck系数为102.33μV/mK，实施例20的平均Seebeck系数为129.99μV/mK，表明实施例20的Seebeck系数更好，可能导致更好的热电性能。实施例21的平均功率因子为2.19μW/K2·cm，实施例20的平均功率因子为7.75μW/K2·cm，实施例20的平均功率因子更高。
实施例20～21不同温度下热导率的测试结果表明，实施例20的热导率更低，又因为实施例20具有更高的功率因子，因此实施例20具有更好的热电性能。可以看出实施例20的热电优值在673K时最高可以达到0.75，与其他工作中制备的Cu2Se热电材料在相同温度下的ZT值相比较高，而实施例21的热电优值则略低于其他工作中制备的Cu2Se热电材料的热电优值，因此在使用过程中需要合理设计增材制造零件与增材方向的关系。
图20为实施例20～21压缩性能的测试结果。其中，实施例20具有更好的抗压性能，结合其更好的热电性能，因此在设计Cu2Se热电材料增材件的过程中应尽量避免载荷方向与温差方向与增材方向垂直，这样会导致增材件良好的热电性能与力学性能。
根据以上结果，实施例20的参数与方法所公开的SLM增材制造Cu2Se热电材料的方法具有SLM增材制造加工过程的优点，同时具有与传统方式制备的Cu2Se热电材料相媲美的热电性能和力学性能。因此，本发明中公开的热电材料增材制造的方法所制备的热电材料具有良好的热电性能与力学性能，因此可以有效地用于热电转换材料的加工中。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (10)
1.一种p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其特征在于，其包括以下步骤，
步骤S1：按照Cu2Se的化学计量比分别称取铜粉、硒粉；
步骤S2：铜粉、硒粉置于球磨机中进行混合，球磨后得到混合均匀的铜、硒的混合粉；
步骤S3：所述混合粉放入坩埚中，在高纯氩气的保护下，使用激光照射混合粉末表面，诱导混合粉末发生自蔓延反应合成Cu2Se块体，照射混合粉末所用激光功率为150～450W，照射时间为0.8～2.4s；
步骤S4：Cu2Se块体分别置于高纯氩气和水中冷却至室温；
步骤S5：Cu2Se块体使用球磨法进行粉末制备，得到用于选区激光熔化的Cu2Se粉末；
步骤S6：所述Cu2Se粉末进行选区激光熔化增材制造得到p型Cu2Se基热电材料，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200～300W，扫描速度为600～2500mm/s。
2.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，优选的，p型Cu2Se基热电材料包括β-Cu2Se相，Cu/Se原子百分比为1.95-3.28，粉末休止角为17.74°。
3.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，所述步骤S2中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60min。
4.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，所述步骤S5中，球磨机的转速为100r/min，球磨时间为60～180min。
5.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，所述步骤S6中，扫描间距为0.04～0.1mm，铺粉层厚为0.05mm。
6.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，步骤S3中，照射铜粉、硒粉混合粉末的激光功率为300W，照射时间为1.6s。
7.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，步骤S6中，选区激光熔化的工艺参数为：激光功率为200W，扫描速度为1500mm/s，扫描间距为0.1mm。
8.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，步骤S5中，球磨机的球磨时间为100r/min，球磨时间为180min。
9.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，步骤S4中，Cu2Se块体的冷却方式为放入水中冷却。
10.根据权利要求1所述的p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法，其中，p型Cu2Se基热电材料的最高功率因子15.21μW/K2·cm，在673K时，最高ZT为0.75。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210944187.5A CN115401212A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210944187.5A CN115401212A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115401212A true CN115401212A (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=84159977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210944187.5A Pending CN115401212A (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115401212A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165809A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 武汉理工大学 | 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 |
| CN103435099A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 武汉理工大学 | 快速制备单相Bi2S3热电化合物的方法 |
| CN103909262A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 |
| CN103909264A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 |
| CN103928604A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-16 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法 |
| CN106384779A (zh) * | 2016-03-06 | 2017-02-08 | 武汉理工大学 | 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法 |
| CN106384778A (zh) * | 2016-03-06 | 2017-02-08 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法 |
| CN108723363A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 中南大学 | 一种陶瓷和/或难熔金属间化合物增材的制造方法 |
| CN108892177A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-27 | 华东师范大学 | 激光诱导自蔓延高温合成铜铁氧体材料的方法 |
| US20190151949A1 (en) * | 2016-04-07 | 2019-05-23 | First Solar, Inc. | Devices and methods for making polycrystalline alloys |
| CN111446357A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 济南大学 | 一种制备Cu2Se热电材料的方法 |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210944187.5A patent/CN115401212A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165809A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 武汉理工大学 | 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 |
| CN103909262A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种高性能Cu2SnSe3热电材料及其快速制备方法 |
| CN103909264A (zh) * | 2013-06-07 | 2014-07-09 | 武汉理工大学 | 一种具有纳米孔结构的高性能Cu2Se块体热电材料及其快速制备方法 |
| CN103435099A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-11 | 武汉理工大学 | 快速制备单相Bi2S3热电化合物的方法 |
| CN103928604A (zh) * | 2013-11-15 | 2014-07-16 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备n型碲化铋基高性能热电材料的方法 |
| CN106384779A (zh) * | 2016-03-06 | 2017-02-08 | 武汉理工大学 | 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法 |
| CN106384778A (zh) * | 2016-03-06 | 2017-02-08 | 武汉理工大学 | 一种超快速制备热电材料粉体和器件的方法 |
| US20190151949A1 (en) * | 2016-04-07 | 2019-05-23 | First Solar, Inc. | Devices and methods for making polycrystalline alloys |
| CN108723363A (zh) * | 2017-04-14 | 2018-11-02 | 中南大学 | 一种陶瓷和/或难熔金属间化合物增材的制造方法 |
| CN108892177A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-11-27 | 华东师范大学 | 激光诱导自蔓延高温合成铜铁氧体材料的方法 |
| CN111446357A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 济南大学 | 一种制备Cu2Se热电材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 柳云骐等: "材料化学", 28 February 2013, 中国石油大学出版社, pages: 262 - 263 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107935596A (zh) | 一种利用熔盐法低温烧结制备MAX相陶瓷Ti3AlC2粉体的方法 | |
| CN113023776B (zh) | 一种热障涂层用萤石结构高熵氧化物粉体及其制备方法 | |
| CN112028632B (zh) | 一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Intermediate-temperature oxidation behavior of Ti2AlC in air | |
| Kim et al. | Thermoelectric properties of La3+ and Ce3+ co-doped CaMnO3 prepared by tape casting | |
| Kanas et al. | Influence of processing on stability, microstructure and thermoelectric properties of Ca3Co4− xO9+ δ | |
| CN108751997A (zh) | 一种B4C-TiB2-SiC复合陶瓷块体及其快速制备方法 | |
| CN105018767B (zh) | 一种微波快速合成‑烧结制备ZrNiSn块体热电材料的方法 | |
| CN111549248B (zh) | 一种m位三元固溶型max相材料的制备方法 | |
| CN112951975A (zh) | 基于碲化铋加工废料再利用的碳化硅纳米复合碲化铋基热电材料及其制备方法 | |
| CN101269951A (zh) | 氧化铝基透明陶瓷材料的超重力辅助非平衡制备方法 | |
| CN111926232A (zh) | 一种高熵合金材料及其制备方法 | |
| CN106399937A (zh) | 一种制备择优取向碲化铋热电薄膜的方法 | |
| CN115401212A (zh) | p型Cu2Se基热电材料的增材制造方法 | |
| CN101358313A (zh) | 一种提高Bi-S二元体系热电材料性能的方法 | |
| CN107093758B (zh) | 一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法 | |
| CN117586023A (zh) | 一种热压快速烧结制备(ZrxTa1-xB2)-SiC抗氧化陶瓷的方法 | |
| CN106191522B (zh) | 一种激光高效制备方钴矿热电材料的方法 | |
| CN112481592A (zh) | 一种氧化镍基陶瓷靶材材料的热压成型制备方法 | |
| CN115894025B (zh) | 一种锰酸镧陶瓷基光吸收体及其应用与制备方法 | |
| Kaga et al. | Fabrication of c-axis oriented higher manganese silicide by a high-magnetic-field and its thermoelectric properties | |
| Mishra et al. | Microstructure evolution during sintering of self-propagating high-temperature synthesis produced ZrB2 powder | |
| CN107814571B (zh) | 一种SnTe纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113584337B (zh) | 一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法及产品 | |
| CN111584910A (zh) | 一种CeO2基复合固体电解质材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |