CN107093758B - 一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法，其化学式为：La2Mo(2‑x)CuxO(9‑δ)，式中，0<x≤0.6。称取La2O3、MoO3和CuO，以无水乙醇为介质，加入到研钵中，进行研磨；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中进行煅烧；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末；取前驱体粉末置于玛瑙研钵中研磨；加入适量PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，压制成圆形薄片。制备的电解质材料均已抑制了相变；烧结后能得到相对密度高于98％的致密的陶瓷烧结体。随着铜元素掺杂比例增加，氧离子电导率呈现逐渐变小的趋势，有望应用于钼酸镧基燃料电池电解质材料领域。

Description

一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池电解质材料技术领域，具体是涉及一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法。
背景技术
近十几年来，由于氧离子导体钼酸镧在无任何离子掺杂的情况下，体系内部也会有大量的氧空位存在，而且氧离子的电导率在某些条件下也相对较高和体系较稳定、工作温度低等优点，引起氢能源固体氧化物燃料电池材料研究学者广泛关注。然而La2Mo2O9有一个相变点(约580℃)使其在应用中受到很大限制。很多研究工作主要集中在La2Mo2O9不同位置掺杂，抑制相变的发生及进一步提高其电导率。钼酸镧中的钼和镧的化合物相对昂贵，所以在Mo位掺杂Al3+、W6+等离子，在La位掺杂碱土和稀土元素K+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Nd3+等离子，关于这方面的报道较多。从掺杂的角度来看，目前，在不改变钼酸镧基体结构，抑制相变，对钼酸镧进行进一步的改性，稳定高温构相。因此，利用固相法合成不同元素、不同含量比掺杂的钼酸镧基化合物，是值得深入研究的课题。
发明内容
针对目前存在的上述技术问题，本发明提供了一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法。该方法采用固相合成法，操作相对简单，成本较低。在相对较低温度合成了的Cu2+掺杂的La2Mo2O9基电解质La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料，其化学式为：La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)，式中，0<x≤0.6。
一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备方法，步骤如下：
1)、称取La2O3、MoO3和CuO，以无水乙醇为介质，将物料混合加入到研钵中，进行研磨；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中进行煅烧；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末；
2)、取0.5～1.0g制备的前驱体粉末置于玛瑙研钵中，研磨半小时，防止有小颗粒产物；加入适量5％的PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，压制成圆形薄片。
作为本发明的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备方法的优选技术方案，步骤1)中La2O3、MoO3和CuO之间的摩尔比为1：2-x：x，0<x≤0.6；物料混合后采用KEQ-D-P全方位行星式球磨机研磨2～4h，细度控制在10μm以下；物料在马弗炉中煅烧10h，煅烧温度为950℃。步骤2)中将造粒产物加入不锈钢压片模具中，正向以4MPa压力压制2min，再反向以8MPa压力压制2min。压制成的圆形薄片的直径为12mm，厚度为3mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
本发明采用固相法制备了系列电解质材料La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)(0<x≤0.6)，通过扫描电镜(SEM)、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、电化学阻抗谱(EIS)等手段对样品进行测试表征。结果证实：所制备的电解质材料均已抑制了相变；在950℃烧结后能得到相对密度高于98％的致密的陶瓷烧结体。随着铜元素掺杂比例增加，氧离子电导率呈现逐渐变小的趋势，σ(x＝0.6)<σ(x＝0.4)<σ(x＝0.2)；随着晶胞的自由体积变大，氧离子的电导率变大，晶胞自由体积与氧离子的电导率呈正相关；当x＝0.2时，σ[La2Mo1.8Cu0.2O(9-δ)]＝27.75mS/cm，活化能Ea[La2Mo1.8Cu0.2O9-δ]＝1.162eV。因此，La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)(0<x≤0.6)有望应用于钼酸镧基燃料电池电解质材料领域。
附图说明
图1a～c依次是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的电镜SEM图。
图2是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的红外谱图。
图3是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的XRD图(图中x＝0代表的是La2Mo2O9)。
图4是实施例1制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ在界面极化电阻的测试时于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃时的阻抗图。
图5是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在界面极化电阻的测试时的电导率与温度对比图。
图6是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在界面极化电阻的测试时的电导率的Arrhenius曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料及其制备方法作出进一步的详述。
实施例1
按照La2O3、MoO3和CuO之间的摩尔比为1：1.8：0.2称取物料，以无水乙醇为介质，将物料混合加入到研钵中，采用KEQ-D-P全方位行星式球磨机研磨3h，细度控制在10μm以下；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中，在空气中煅烧10h，煅烧温度为950℃；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末。
取0.75g制备的前驱体粉末置于玛瑙研钵中，研磨半小时，防止有小颗粒产物；加入适量5％的PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，正向以4MPa压力压制2min，反向以8MPa压力压制2min，制成直径约为12mm，厚度约为3mm圆形薄片，该钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学式为La2Mo1.8Cu0.2O9-δ。
实施例2
按照La2O3、MoO3和CuO之间的摩尔比为1：1.6：0.4称取物料，以无水乙醇为介质，将物料混合加入到研钵中，采用KEQ-D-P全方位行星式球磨机研磨2h，细度控制在10μm以下；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中，在空气中煅烧10h，煅烧温度为950℃；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末。
取1.0g制备的前驱体粉末置于玛瑙研钵中，研磨半小时，防止有小颗粒产物；加入适量5％的PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，正向以4MPa压力压制2min，反向以8MPa压力压制2min，制成直径约为12mm，厚度约为3mm圆形薄片，该钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学式为La2Mo1.6Cu0.4O9-δ。
实施例3
按照La2O3、MoO3和CuO之间的摩尔比为1：1.4：0.6称取物料，以无水乙醇为介质，将物料混合加入到研钵中，采用KEQ-D-P全方位行星式球磨机研磨4h，细度控制在10μm以下；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中，在空气中煅烧10h，煅烧温度为950℃；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末。
取0.5g制备的前驱体粉末置于玛瑙研钵中，研磨半小时，防止有小颗粒产物；加入适量5％的PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，正向以4MPa压力压制2min，反向以8MPa压力压制2min，制成直径约为12mm，厚度约为3mm圆形薄片，该钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学式为La2Mo1.4Cu0.6O9-δ。
一、实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的性能表征：
①、SEM分析
图1a～c依次是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的电镜SEM图。从图中可以看出：材料的颗粒半径以及平均晶粒尺寸为5～15μm之间，颗粒相对较为紧密，产品的致密度相对较好。整体来说，通过对产品的950℃温度下进行烧结，产品烧结较好，分布相对均匀，并没有出现很多气孔，较致密的微观结构，此外，利用阿基米德法测得该温度制备的陶瓷烧结体的相对密度达95％以上，而且离子电导率较高，制备工艺简单，因此能有效的降低固体氧化物燃料的生产成本。
同时，对La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)烧结片称重后，通过计算可得到表1数据，在950℃的烧结温度下，掺杂铜元素后的电解质材料，孔隙率数值较小，均在1％左右，x＝0.4时，孔隙率仅为P＝0.67％，x＝0.6时，孔隙率最大，也只有P＝1.48％；孔隙率并没有随着Cu2+掺杂比例增加而减少或增加，变化并没有较大差距，由此可见，Cu2+的掺杂量对产品的孔隙率变化无较大影响；总体来说，掺杂铜元素后，在此温度下，均能较好烧结。
表1掺杂Cu2+在不同组分下的孔隙率
组分 干重G<sub>1</sub>(g) 悬重G<sub>3</sub>(g) 湿重G<sub>2</sub>(g) 孔隙率(p)
La<sub>2</sub>Mo<sub>1.8</sub>Cu<sub>0.2</sub>O<sub>9-δ</sub> 0.6707 0.6199 0.6712 0.97％
La<sub>2</sub>Mo<sub>1.6</sub>Cu<sub>0.4</sub>O<sub>9-δ</sub> 0.7537 0.694 0.7541 0.67％
La<sub>2</sub>Mo<sub>1.4</sub>Cu<sub>0.6</sub>O<sub>9-δ</sub> 0.9126 0.8926 0.9129 1.48％
②、红外分析
图2是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的红外谱图。由图2可知，在710cm-1、810cm-1、1400cm-1、1630cm-1、3170cm-1处显示出了明显的特征吸收峰。其中在3170cm-1处之后明显吸收，此处是O-H基的振动峰，可知产品少量吸水；σ＝1629cm-1峰，COO-的反对称伸缩振动带；σ＝1402cm-1峰，NO3 -的反对称伸缩振动峰；在710cm-1、810cm-1处的吸收峰是Cu-O的伸缩振动特征峰，吸收特征明显，说明金属铜离子已经完全与钼酸镧溶合。
③、X射线衍射分析
图3是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在950℃烧结后的XRD图。通过对La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)(x＝0.2，0.4，0.6)产品与钼酸镧(x＝0)的标准XRD图进行对比，可以发现出现峰的位置以及峰的宽度大致相同，衍射峰(210)、(211)、(220)、(320)、(321)、(330)、(331)和强度均与立方相La2Mo2O9标准谱图(JCPDS card 23-1145)一致，未见氧化铜及其他杂质衍射峰，La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)(x＝0，0.2)两曲线峰强一致，较其它组分峰更尖锐，且在衍射峰(200)均很明显，表明此时铜离子完全进入晶格中Mo6+的位置，并形成La2Mo2O9的置换型固溶体，而且没有出现其他杂质峰。由此可见，掺杂的不同比例的不同金属均已和原物质完全掺杂，形成固溶体。掺杂后的粉体对钼酸镧基体的晶格也没有造成体积的变化，此外XRD图谱的各衍射峰均明显宽化，说明粉体晶粒细小。
二、实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的界面极化电阻测试：
样品预处理：将实施例1～3制作的圆形薄片置于烧片专用的高温箱式控温炉中在以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至850℃烧结，保温2h，控温炉自然退火恢复到室温后将烧片取出备用。再将烧片用砂纸进行打磨，抛光，在进行清洗烘干，烧片表面呈现光泽。在样片一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥。然后取出后，再在另一面凃银，烘干并置于烧片专用的高温箱式控温炉中(650℃，2h)，冷却后取出。
对陶瓷片进行界面极化电阻的测试：测试温度范围为400～800℃，置于管式炉中进行加热，测试频率范围为0.01～100kHz。初始温度一般设定为400℃，所以首先要将温度升高至400℃，测试400℃下的数据。保温15min后开始升温，每升高50℃时，升温时间大约为6min，升温8次直至800℃后完成一个样品测试。
通过测定其电化学阻抗实验发现，在温度较低时测定的阻抗图散点较多，误差较大；而实验进行到600℃以后，无太多散点，数据整体呈现出一定的规律。图4是实施例1制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ在界面极化电阻的测试时于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃时的阻抗图。参照图4可知，随着温度的升高，样品的电阻不断减小。
下面将根据实验数据，求出不同掺杂比例、不同温度下材料的电导率，具体结果见表2和图5。
表2 La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)在400℃-800℃时电导率(S/cm)
Figure BDA0001272294590000051
Figure BDA0001272294590000061
图5是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在界面极化电阻的测试时的电导率与温度对比图。根据图5可知，La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)的电导率与温度呈正相关，温度升高则电导率升高；电导率却随着Cu2+的掺杂比例增加而降低，温度在T＝800℃，在铜掺杂量x＝0.2时有相对最大电导率，σ(La2Mo1.8Cu0.2O(9-δ))＝27.75mS/cm，温度较低时，产生的热运动能很小，离子之间的运动较慢，可能会导致空位缔合，造成一定的阻隔，从而致使电导率变小；温度升高后，空位之间不会产生缔合现象，粒子运动速度加快，顺利通过氧空位，所以电导率增大。随着掺杂比例增加后电导率下降的原因，由于掺杂铜金属离子置换钼原子后达到饱和，铜离子和钼离子半径相近，Cu2+和La3+离子半径有较大差距[r(Cu2+＝0.057nm，La3+＝0.116nm，Mo6+＝0.061nm)，△r(Cu2+、Mo6+)＝0.004nm]，继续掺杂铜离子后将可能会导致掺杂离子不能完全融入空位处，从而导致部分离子形成阻隔层或晶界，阻碍了氧离子迁移，进而导致电导率降低。
图6是实施例1～3制备的钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料La2Mo1.8Cu0.2O9-δ、La2Mo1.6Cu0.4O9-δ、La2Mo1.4Cu0.6O9-δ在界面极化电阻的测试时的电导率的Arrhenius曲线。通过图6可以看出，1000/T并未与ln(Tρ)呈现良好的线性关系，其原因是在低温时电导率稍低，另外，本次烧结最好温度为950℃，当测试温度超过此温度，数据将会偏离直线，故1000/T在大于1.1时，基本成一条直线，综合以上两点造成了一定的误差。根据Arrhenius方程：
Figure BDA0001272294590000062
式中:E是离子迁移活化能，K是Boltzman常数，T为绝对温度，A是前指数因子。求出电化学性质最好的即掺杂比例为x＝0.2时，两种金属元素掺杂的活化能：Ea[La2Mo1.8Cu0.2O9-δ]＝1.162eV。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的方法，其特征在于，
钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学式为：La2Mo(2-x)CuxO(9-δ)，式中，0<x≤0.6；
制备方法步骤如下：
1）、以La2O3、MoO3和CuO之间的摩尔比为1：2-x：x，0<x≤0.6的比例称取La2O3、MoO3和CuO，以无水乙醇为介质，将物料混合加入到研钵中，进行研磨；然后将物料转移至坩埚，放到马弗炉中进行煅烧；煅烧后取出并充分研磨，最终得到固体前驱体粉末；
2）、取0.5～1.0 g制备的前驱体粉末置于玛瑙研钵中，研磨半小时，防止有小颗粒产物；加入适量5%的PVA溶液进行研磨造粒；再将造粒产物加入不锈钢压片模具中，压制成圆形薄片。
2.如权利要求1所述的制备钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的方法，其特征在于，步骤1）中物料混合后采用KEQ-D-P全方位行星式球磨机研磨2～4 h，细度控制在10 μm以下。
3.如权利要求1所述的制备钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的方法，其特征在于，步骤1）中物料在马弗炉中煅烧10 h，煅烧温度为950℃。
4.如权利要求1所述的制备钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的方法，其特征在于，步骤2）中将造粒产物加入不锈钢压片模具中，正向以4 MPa压力压制2 min，再反向以8 MPa压力压制2 min。
5.如权利要求1所述的制备钼酸镧基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的方法，其特征在于，步骤2）中压制成的圆形薄片的直径为12 mm，厚度为3 mm。
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