CN1962460A - 钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法。材料化学式为(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ,其中A、B为镧位和钼位掺杂物;方法为1)先按照 (La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ成分比,称取相应量硝酸镧[La(NO3) 3]、镧位掺杂物、钼酸铵[(NH4) 6Mo7O24]和钼位掺杂物配成溶液,后向其中添加柠檬酸、乙醇和水的混液后搅拌,再用硝酸调节pH值为0.5~4,加热搅拌、过滤后,加入乙二醇或聚乙二醇,继续加热搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得纳米晶粉体;2)将其模压成坯体;3)先将坯体干燥、排胶,再将其于550~600℃下0~6小时,之后,于900~1100℃下10~14小时,或者升至780~1000℃,再降至600~780℃下20~50小时,制得晶粒尺寸为100nm~15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。它可于中、低温区进行实际的商业化应用。
Description
技术领域 本发明涉及一种钼酸镧(La2Mo2O9)材料及制法,尤其是钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法。
背景技术 随着氧离子导体材料在能源、电化学器件等方面的广泛应用,研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料已成为人们亟待解决的难题。钼酸镧(La2Mo2O9)氧离子导体材料因其晶格中有着较高的内禀氧空位,而具有较一般材料高的中温氧离子导电率(800℃,0.06S/cm);然而,纯La2Mo2O9在580℃附近存在着相变,相变前后离子电导率相差约两个数量级,且热膨胀系数差别也较大,故而不适合中温区的实际应用。为解决这一问题,人们试图通过掺杂来抑制其相变和提高氧空位浓度,力求将LAMOX的中低温离子导电率提高到可用的范围。所做的尝试和努力有固相反应烧结法,它采用粗颗粒的粉体为原料,为得到高致密度试样,制备中需进行机械球磨和高温烧结,这极易引入杂质,并因烧结温度过高而易在晶界处形成杂质偏析,阻碍离子在晶界处的迁移,最终导致材料的晶界电阻较大,总电导率过低,使所制试样的性能不能满足要求。也有使用溶胶凝胶法制粉后再结合热压烧结或放电等离子烧结技术方案的,虽获得了较细的La2Mo2O9体系晶粉体,但后续的热压或放电等离子烧结都既需要特殊的设备,又各自存在着难以克服的缺陷,热压烧结过程中易缺失氧,造成烧结试样中钼元素变价,使得单相性差;放电等离子烧结试样的微观结构各相异性,晶粒呈长条状生长等。也即,至今尚未制备出能同时满足致密性及单相性良好要求的La2Mo2O9基氧离子导体材料,不能使其于中温区进行实际的应用。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服上述各种方案的局限性,提供一种于中温区具有实用价值,制造便捷的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法。
钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料具有以下化学式组成:(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ,其中,A为镧位掺杂物,X为0.03~0.3,B为钼位掺杂物,Y为0.03~0.5。
作为钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的进一步改进,所述的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位;所述的钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位;所述的晶粒尺度为100nm~15μm。
钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法包括溶胶-凝胶法制粉、成形和烧结,特别是它是按以下步骤完成的:(1)、按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入镧位掺杂物和钼位掺杂物溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.1~0.5mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3~3.3,乙醇与水的体积比为1∶1~8,之后,用硝酸调节PH值为0.5~4后,将其置于60~100℃下搅拌1~2小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续于60~100℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3~1.7,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2~5,最后,先将凝胶于60~120℃下干燥22~26小时得干凝胶,再将干凝胶于500~750℃下煅烧3~8小时,得到纳米晶粉体;(2)、将用超声波分散、聚乙二醇或聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体模压成坯体;(3)、将坯体分别于60~100℃下干燥2~4小时、350~450℃下排胶0.5~3小时后,将其于550~600℃下保温0~6小时,再于900~1100℃下保温10~14小时,制得晶粒尺寸为5~15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于550~600℃下保温0~6小时,再升温至780~1000℃,然后降温至600~780℃保温20~50小时,制得晶粒尺寸为100nm~5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
作为钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法的进一步改进,所述的制粉过程中的于60~100℃下搅拌为水浴加热至60~100℃下搅拌;所述的成形过程中的模压为单轴压两次成形或等静压成形;所述的单轴压两次成形的压力为150~600MPa;所述的升温至550~600℃时的速率为3~10K/min;所述的升温至900~1100℃或780~1000℃时的速率为1~10K/min。
相对于现有技术的有益效果是,其一,对制得的导体材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征,从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知,导体材料的致密度高、颗粒间结合紧密,无孔洞和裂纹,且其相态纯净,晶粒尺度为100nm~15μm之间,其中,镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位,钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位;其二,分别经直流法和交流阻抗法测定,导体材料在400~800℃的中温区具有较高的离子电导率,这是由于导体材料颗粒间结合的紧密和晶界处杂质偏析浓度低,几乎不能形成阻挡层所致,使总电导率得以有明显的整体提高;其三,导体材料制备方法中的制粉工艺科学合理,既能方便准确地控制La2Mo2O9体系晶粉体的化学成分,又可获得纳米量级的粒径,还不会引入杂质,同时,热处理的温度也低,节能降耗;其四,成形工艺只需于常温下进行,且简便易行;其五,采用分段无压烧结的工艺,不仅使烧制温度大大降低,还使烧制的材料的粒径在纳米至微米级的范围内可控,它相对于固相反应烧结法,具有烧结温度低,不易引入杂质,烧成品显微结构可控,性能优异等特点,相对于热压烧结或放电等离子烧结法,具有无需特殊设备、成本低、简便易行,烧成品的相态纯净等优势;故整个制备方法具有所需的设备少、工艺简单,生产的周期短、成本低、安全性好,适于大规模工业化生产的优点。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的导体材料用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜观察表面形貌后拍摄的照片,其中,(a)图中导体材料的晶粒尺度为100~150nm,(b)图中导体材料的晶粒尺度为500nm~1μm,(c)图中导体材料的晶粒尺度为1~2μm,(d)图中导体材料的晶粒尺度为10~15μm;
图2是对导体材料用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD),图中的横坐标为2θ角度,纵坐标为衍射强度,其中,(a)图为纯钼酸镧(La2Mo2O9)的XRD,(b)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钾的XRD,(c)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钡的XRD,(d)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钆的XRD,(e)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有钼位掺杂物钨的XRD,(f)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有钼位掺杂物铁的XRD,(g)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位和钼位掺杂物钾和铁的XRD,(h)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位和钼位掺杂物钾和锰的XRD;
图3是分别使用直流法和交流阻抗法测试导体材料的电导率与温度倒数的阿尔纽斯关系曲线图,图中的横坐标均为温度的倒数,纵坐标均为导电率的对数,其中,(a)图为直流法的测试结果,图中的曲线1为对使用固相反应烧结法获得的纯钼酸镧(La2Mo2O9)进行测试所得的曲线、曲线2为对使用本发明方法制备的纯钼酸镧(La2Mo2O9)进行测试所得的曲线、曲线3为对使用固相反应烧结法获得的镧位掺杂钼酸镧(La1.95K0.05Mo2O8.95)进行测试所得的曲线、曲线4为对使用本发明方法制备的镧位掺杂钼酸镧(La1.95K0.05Mo2O8.95)进行测试所得的曲线、曲线5为对使用本发明方法制备的双位掺杂钼酸镧(La1.95k0.05Mo1.95Fe0.05O9-δ)进行测试所得的曲线。(b)图为交流阻抗法的测试结果,图中的曲线6为对使用固相反应烧结法获得的纯钼酸镧(La2Mo2O9)进行测试所得的曲线、曲线7为对使用固相反应烧结法获得的镧位掺杂钼酸镧(La1.95K0.05Mo2O8.95)进行测试所得的曲线、曲线8为对使用本发明方法制备的纯钼酸镧(La2Mo2O9)进行测试所得的曲线、曲线9为对使用本发明方法制备的镧位掺杂钼酸镧(La1.95K0.05Mo2O8.95)进行测试所得的曲线。
具体实施方式 实施例1:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.97K0.03Mo2O8.97的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.1mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3,乙醇与水的体积比为1∶1,之后,用硝酸调节PH值为0.5后,将其水浴加热至60℃下搅拌2小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至60℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2,最后,先将凝胶于60℃下干燥26小时得干凝胶,再将干凝胶于500℃下煅烧8小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为150MPa;3)、将坯体分别于60℃下干燥4小时、350℃下排胶3小时后,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再于900℃下保温14小时,其中,升温至900℃时的速率为1K/min,制得近似于图1(d)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为8μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再升温至780℃,其中,升温至780℃时的速率为1K/min,然后降温至600℃保温50小时,制得近似于图1(a)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为100nm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例2:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.95K0.05Mo2O8.95的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.2mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.1,乙醇与水的体积比为1∶3,之后,用硝酸调节PH值为1.5后,将其水浴加热至70℃下搅拌1.8小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至70℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.4,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3,最后,先将凝胶于75℃下干燥25小时得干凝胶,再将干凝胶于560℃下煅烧7小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为280MPa;3)、将坯体分别于70℃下干燥3.5小时、375℃下排胶2.5小时后,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再于950℃下保温13小时,其中,升温至950℃时的速率为4.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再升温至850℃,其中,升温至850℃时的速率为4.5K/min,然后降温至650℃保温44小时,制得近似于图1(b)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为1μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例3:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.9K0.1Mo2O8.9的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.3mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.7,乙醇与水的体积比为1∶5,之后,用硝酸调节PH值为2.5后,将其水浴加热至80℃下搅拌1.5小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至80℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.5,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3.5,最后,先将凝胶于90℃下干燥24小时得干凝胶,再将干凝胶于620℃下煅烧5.5小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为375MPa;3)、将坯体分别于80℃下干燥3小时、400℃下排胶2小时后,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再于980℃下保温12小时,其中,升温至980℃时的速率为7K/min,制得近似于图1(d)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再升温至900℃,其中,升温至900℃时的速率为7K/min,然后降温至690℃保温35小时,制得近似于图1(c)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为3μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例4:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.8K0.2Mo2O8.8的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.4mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶2.5,乙醇与水的体积比为1∶7,之后,用硝酸调节PH值为3.5后,将其水浴加热至90℃下搅拌1.3小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至90℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.6,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶4,最后,先将凝胶于105℃下干燥23小时得干凝胶,再将干凝胶于680℃下煅烧4小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为500MPa;3)、将坯体分别于90℃下干燥2.5小时、430℃下排胶1小时后,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再于1000℃下保温11小时,其中,升温至1000℃时的速率为8.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为12μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再升温至950℃,其中,升温至950℃时的速率为8.5K/min,然后降温至730℃保温28小时,制得近似于图1(c)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为4μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例5:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.7K0.3Mo2O8.7的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.5mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶3.3,乙醇与水的体积比为1∶8,之后,用硝酸调节PH值为4后,将其水浴加热至100℃下搅拌1小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至100℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.7,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶5,最后,先将凝胶于120℃下干燥22小时得干凝胶,再将干凝胶于750℃下煅烧3小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为600MPa;3)、将坯体分别于100℃下干燥2小时、450℃下排胶0.5小时后,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再于1100℃下保温10小时,其中,升温至1100℃时的速率为10K/min,制得如图1(d)、图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再升温至1000℃,其中,升温至1000℃时的速率为10K/min,然后降温至780℃保温20小时,制得近似于图1(c)、如图2(b)、图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例6:按以下步骤完成制备:1)、按照La2Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、钼位掺杂物硝酸铁和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.1mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3,乙醇与水的体积比为1∶1,之后,用硝酸调节PH值为0.5后,将其水浴加热至60℃下搅拌2小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至60℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2,最后,先将凝胶于60℃下干燥26小时得干凝胶,再将干凝胶于500℃下煅烧8小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为150MPa;3)、将坯体分别于60℃下干燥4小时、350℃下排胶3小时后,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再于900℃下保温14小时,其中,升温至900℃时的速率为1K/min,制得近似于图1(d)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为8μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再升温至780℃,其中,升温至780℃时的速率为1K/min,然后降温至600℃保温50小时,制得近似于图1(a)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为100nm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例7:按以下步骤完成制备:1)、按照La2Mo1.95Fe0.05O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、钼位掺杂物硝酸铁和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.2mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.1,乙醇与水的体积比为1∶3,之后,用硝酸调节PH值为1.5后,将其水浴加热至70℃下搅拌1.8小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至70℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.4,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3,最后,先将凝胶于75℃下干燥2 5小时得干凝胶,再将干凝胶于560℃下煅烧7小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为280MPa;3)、将坯体分别于70℃下干燥3.5小时、375℃下排胶2.5小时后,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再于950℃下保温13小时,其中,升温至950℃时的速率为4.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再升温至850℃,其中,升温至850℃时的速率为4.5K/min,然后降温至650℃保温44小时,制得近似于图1(b)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为1μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例8:按以下步骤完成制备:1)、按照La2Mo1.9Fe0.1O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、钼位掺杂物硝酸铁和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.3mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.7,乙醇与水的体积比为1∶5,之后,用硝酸调节PH值为2.5后,将其水浴加热至80℃下搅拌1.5小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至80℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.5,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3.5,最后,先将凝胶于90℃下干燥24小时得干凝胶,再将干凝胶于620℃下煅烧5.5小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为375MPa;3)、将坯体分别于80℃下干燥3小时、400℃下排胶2小时后,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再于980℃下保温12小时,其中,升温至980℃时的速率为7K/min,制得近似于图1(d)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再升温至900℃,其中,升温至900℃时的速率为7K/min,然后降温至690℃保温35小时,制得近似于图1(c)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为3μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例9:按以下步骤完成制备:1)、按照La2Mo1.7Fe0.3O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、钼位掺杂物硝酸铁和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.4mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶2.5,乙醇与水的体积比为1∶7,之后,用硝酸调节PH值为3.5后,将其水浴加热至90℃下搅拌1.3小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至90℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.6,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶4,最后,先将凝胶于105℃下干燥23小时得干凝胶,再将干凝胶于680℃下煅烧4小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为500MPa;3)、将坯体分别于90℃下干燥2.5小时、430℃下排胶1小时后,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再于1000℃下保温11小时,其中,升温至1000℃时的速率为8.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为12μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再升温至950℃,其中,升温至950℃时的速率为8.5K/min,然后降温至730℃保温28小时,制得近似于图1(c)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为4μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例10:按以下步骤完成制备:1)、按照La2Mo1.5Fe0.5O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、钼位掺杂物硝酸铁和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24],并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.5mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶3.3,乙醇与水的体积比为1∶8,之后,用硝酸调节PH值为4后,将其水浴加热至100℃下搅拌1小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至100℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.7,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶5,最后,先将凝胶于120℃下干燥22小时得干凝胶,再将干凝胶于750℃下煅烧3小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为600MPa;3)、将坯体分别于100℃下干燥2小时、450℃下排胶0.5小时后,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再于1100℃下保温10小时,其中,升温至1100℃时的速率为10K/min,制得近似于图1(d)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再升温至1000℃,其中,升温至1000℃时的速率为10K/min,然后降温至780℃保温20小时,制得近似于图1(c)、如图2(f)、近似于图3(a)和(b)中曲线4和曲线9所示的晶粒尺寸约为5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例11:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物硝酸铁,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾和硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.1mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3,乙醇与水的体积比为1∶1,之后,用硝酸调节PH值为0.5后,将其水浴加热至60℃下搅拌2小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至60℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2,最后,先将凝胶于60℃下干燥26小时得干凝胶,再将干凝胶于500℃下煅烧8小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为150MPa;3)、将坯体分别于60℃下干燥4小时、350℃下排胶3小时后,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再于900℃下保温14小时,其中,升温至900℃时的速率为1K/min,制得近似于图1(d)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于550℃下保温6小时,其中,升温至550℃时的速率为3K/min,再升温至780℃,其中,升温至780℃时的速率为1K/min,然后降温至600℃保温50小时,制得近似于图1(a)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为100nm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例12:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.95K0.05Mo1.95Fe0.05O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物硝酸铁,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾和硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.2mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.1,乙醇与水的体积比为1∶3,之后,用硝酸调节PH值为1.5后,将其水浴加热至70℃下搅拌1.8小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至70℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.4,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3,最后,先将凝胶于75℃下干燥25小时得干凝胶,再将干凝胶于560℃下煅烧7小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为280MPa;3)、将坯体分别于70℃下干燥3.5小时、375℃下排胶2.5小时后,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再于950℃下保温13小时,其中,升温至950℃时的速率为4.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于560℃下保温5小时,其中,升温至560℃时的速率为4.5K/min,再升温至850℃,其中,升温至850℃时的速率为4.5K/min,然后降温至650℃保温44小时,制得近似于图1(b)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为1μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例13:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.9K0.1Mo1.9Fe0.1O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物硝酸铁,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾和硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.3mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶1.7,乙醇与水的体积比为1∶5,之后,用硝酸调节PH值为2.5后,将其水浴加热至80℃下搅拌1.5小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至80℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.5,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶3.5,最后,先将凝胶于90℃下干燥24小时得干凝胶,再将干凝胶于620℃下煅烧5.5小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为375MPa;3)、将坯体分别于80℃下干燥3小时、400℃下排胶2小时后,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再于980℃下保温12小时,其中,升温至980℃时的速率为7K/min,制得近似于图1(d)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为10μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于575℃下保温3小时,其中,升温至575℃时的速率为7K/min,再升温至900℃,其中,升温至900℃时的速率为7K/min,然后降温至690℃保温35小时,制得近似于图1(c)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为2μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例14:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.8K0.2Mo1.7Fe0.3O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物硝酸铁,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾和硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.4mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶2.5,乙醇与水的体积比为1∶7,之后,用硝酸调节PH值为3.5后,将其水浴加热至90℃下搅拌1.3小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至90℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.6,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶4,最后,先将凝胶于105℃下干燥23小时得干凝胶,再将干凝胶于680℃下煅烧4小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为500MPa;3)、将坯体分别于90℃下干燥2.5小时、430℃下排胶1小时后,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再于1000℃下保温11小时,其中,升温至1000℃时的速率为8.5K/min,制得近似于图1(d)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为12μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于590℃下保温1小时,其中,升温至590℃时的速率为8.5K/min,再升温至950℃,其中,升温至950℃时的速率为8.5K/min,然后降温至730℃保温28小时,制得近似于图1(c)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为3μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
实施例15:按以下步骤完成制备:1)、按照La1.7K0.3Mo1.5Fe0.5O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物硝酸钾、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物硝酸铁,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入硝酸钾和硝酸铁溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.5mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶3.3,乙醇与水的体积比为1∶8,之后,用硝酸调节PH值为4后,将其水浴加热至100℃下搅拌1小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续水浴加热至100℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.7,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶5,最后,先将凝胶于120℃下干燥22小时得干凝胶,再将干凝胶于750℃下煅烧3小时,得到纳米晶粉体;2)、将用超声波分散、聚乙二醇造粒并干燥后的纳米晶粉体经单轴压两次成形成坯体,其中,单轴压两次成形的压力均为600MPa;3)、将坯体分别于100℃下干燥2小时、450℃下排胶0.5小时后,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再于1100℃下保温10小时,其中,升温至1100℃时的速率为10K/min,制得近似于图1(d)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,将其于600℃下保温0小时,其中,升温至600℃时的速率为10K/min,再升温1000℃,其中,升温1000℃时的速率为10K/min,然后降温至780℃保温20小时,制得近似于图1(c)、如图2(g)、图3(a)中曲线5和近似于图3(b)中曲线9所示的晶粒尺寸约为5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
再分别选用镧位掺杂物A为钡或钆或钕或铋或钙或空位、钼位掺杂物B为锰或钨或铼或铬或钒或空位来进行镧位掺杂、钼位掺杂和双位掺杂,同样制得近似于图1和图2中的相应图以及图3中的曲线2、曲线4、曲线5、曲线8和曲线9所示的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
显然,本领域的技术人员可以对本发明的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1、一种钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,其特征在于具有以下化学式组成:(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ,其中,A为镧位掺杂物,X为0.03~0.3,B为钼位掺杂物,Y为0.03~0.5。
2、根据权利要求1所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,其特征是镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位。
3、根据权利要求1所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,其特征是钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位。
4、根据权利要求1或2或3所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,其特征是晶粒尺度为100nm~15μm。
5、根据权利要求1所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,包括溶胶-凝胶法制粉、成形和烧结,其特征在于是按以下步骤完成的:
5.1、按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比,称取相应量的硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐,并分别配制成水溶液后,先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中,再向其中加入镧位掺杂物和钼位掺杂物溶液,接着,向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌,使金属离子总浓度为0.1~0.5mol/L,其中,柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3~3.3,乙醇与水的体积比为1∶1~8,之后,用硝酸调节PH值为0.5~4后,将其置于60~100℃下搅拌1~2小时后形成清亮溶胶,然后,对溶胶先过滤,再加入乙二醇或分子量为4000~20000的聚乙二醇或两者的混合物,并继续于60~100℃下搅拌至形成凝胶,其中,乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3~1.7,聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2~5,最后,先将凝胶于60~120℃下干燥22~26小时得干凝胶,再将干凝胶于500~750℃下煅烧3~8小时,得到纳米晶粉体;
5.2、将用超声波分散、聚乙二醇或聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体模压成坯体;
5.3、将坯体分别于60~100℃下干燥2~4小时、350~450℃下排胶0.5~3小时后,
5.3.1、将其于550~600℃下保温0~6小时,再于900~1100℃下保温10~14小时,制得晶粒尺寸为5~15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料,或者,
5.3.2、将其于550~600℃下保温0~6小时,再升温至780~1000℃,然后降温至600~780℃保温20~50小时,制得晶粒尺寸为100nm~5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。
6、根据权利要求5所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,其特征是制粉过程中的于60~100℃下搅拌为水浴加热至60~100℃下搅拌。
7、根据权利要求5所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,其特征是成形过程中的模压为单轴压两次成形或等静压成形。
8、根据权利要求7所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,其特征是单轴压两次成形的压力为150~600MPa。
9、根据权利要求5所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,其特征是升温至550~600℃时的速率为3~10K/min。
10、根据权利要求5所述的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法,其特征是升温至900~1100℃或780~1000℃时的速率为1~10K/min。
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