CN103936082B - 一种钴酸钐纳米粉体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于燃料电池的固体氧化物燃料合成技术领域的一种钴酸钐纳米粉体的合成方法，该方法是以钐、钴的可溶性盐类化合物，按照一定摩尔比溶解于去离子水中，外加磁力搅拌，然后加入使用沉淀剂共沉淀时，实现不同离子的完全沉淀，将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用炉子加热。经700℃烧结制备出钴酸钐纳米粉体。粉体经XRD表征证明产物粉体纯度较高，实现材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，实现较低温度烧结制备钴酸钐粉体。本发明所制产品满足钴酸钐粉体在中温固体氧化物燃料电池材料的需求，一种工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制的钴酸钐纳米粉体的合成方法；并有利于扩大钴酸钐粉体的应用范围。<b />
Description
技术领域
本发明属于燃料电池的固体氧化物燃料合成技术领域，特别涉及一种钴酸钐纳米粉体的合成方法，具体说使用氢氧化钠作为沉淀剂的化学共沉淀法，可使钴酸钐粉体的合成在常温常压及较低烧结温度的条件下合成。
背景技术
在各种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)是大功率、民用型燃料电池的第三代，由于其系统设计简单、能量转换效率高、规模弹性大以及无公害等一系列优点，己引起世界各国的广泛重视。目前在中温SOFC阴极材料的研究中，ACoO3系列材料被认为是最有应用潜力的材料。己有的研究结果表明，随着温度的变化，它们表现出独特的电子相变，在低温条件下为绝缘体，中温时转变为半导体，继续升温又转变为导体。SmCoO3氧化物是一种具有发展前途的固体氧化物燃料电池(SOFC)中温阴极材料的源材料，因此开发新的合成方法是十分必要的。为了获得良好的ABO3结构稀土复合氧化物阴极材料，人们研究和尝试了各种合成方法：
（1）液滴热解法：按适当比例将反应物的硝酸盐水溶液混匀，以一定的速率通过毛细管将上述溶液滴于600℃的石英管壁上，液滴立即被干燥，氧化形成一定计量比的钙钦矿型复合氧化物。该方法操作复杂，生产效率低，化学组分不易控制。
（2）溶胶—凝胶法：溶胶—凝胶法在化工、材料等技术领域已获得广泛的应用，是一种较低温度的合成方法，其产物的化学组成易于精确控制。目前，人们已开始利用sol-gel法制备SOFC阴极材料。首先,按要求的比例将反应物的硝酸盐混合，并加入聚丙烯酸(用硝酸控制PH值)，再搅拌5-10分钟，制得粘性的凝胶。最后,将凝胶在空气中加热到400-500℃,即可制得符合要求的样品。该方法对前驱体成分要求比较苛刻，金属醇盐较贵，反应时间较长，且在制取多孔阴极薄膜时，其厚度不易严格保证。
（3）粉末焙烧法(亦称陶瓷法或固相反应法)：将反应物按要求的比例混合均匀，在空气中长时间高温烧结制得所需样品。
（4）电化学合成法：将反应物的硝酸盐水溶液混合，然后用铂作电极，在室温下，在一定的电流密度下电解一段时间，电极上即沉积一层氧化膜，揭下该膜，用水冲洗，晾干后，再在一定温度的氧化性气氛中加热一定时间，使氧化物晶化，即可获得钙钛矿结构的稀土复合氧化物。
（5）高压高温方法(HPHT法)：将反应物按比例混合，在高温高压：3.0GPa、1100℃附近烧结制备所需样品。
上述几种方法虽然均可制备钴酸钐基质的稀土复合氧化物，但是其产物杂质较多、颗粒较大、产品均匀性不好，而且一般烧结温度较高，一些方法还需要外加较高压力。煅烧法和高温法均需要将各成分长时间混合研磨，在高温下经历多次烧结，致使合成材料粒度较大。我们采用化学共沉淀法制备钴酸钐具有成分均一度好、颗粒均匀、具有纳米尺度，并且可以在较低温度下制备，节约能源消耗。
到目前为止，所研究过的有希望的SOFC阴极材料均为钙钛,矿结构，具有通式为ABO3(其中A、B分别为三价稀土金属和3d过渡金属)的一种无机物结构。ABO3钙钛矿型复合氧化物具有丰富的结构及物理、化学性质，可作为多种功能材料，如：磁性材料、催化材料，铁电材料以及燃料电池的电极材料等。本方法中提出使用氢氧化钠作为沉淀剂，在低温常压条件下与溶解后的醋酸钐和六水合氯化钴溶液混合，搅拌一定的时间，保证溶液PH在12以上，经多次实验发现700℃烧结制备出钴酸钐粉体纯度最好。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸钐纳米粉体的合成方法,其特征在于,具体步骤如下：
（1）将Sm、Co的可溶性盐类化合物完全溶于去离子水，使用沉淀剂共沉淀；
（2）在反应温度为50-80℃，搅拌时间为60-90min，所述的盐类浓度为0.01～3mol/L条件下沉淀完全，固液分离，制备得到碱性前驱体；通过改变盐类的摩尔配比，可以在较大范围调整钴酸钐粉体的形貌；
（3）将前驱体在烘箱中120℃干燥2小时除水；
（4）将前驱体研磨,并在400-1000℃焙烧，得到具有钙钛矿结构的ABO3型电极材料。
所述Sm、Co的可溶性盐类化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种；所述使用沉淀剂共沉淀时，以保证溶液的PH＞12，实现不同离子的完全沉淀，实现材料在原子尺寸的混合，避免了成分的失配，实现较低温度烧结制备钴酸钐粉体。
所述搅拌条件为磁力搅拌器或机械搅拌均可。
所述的固液分离采用压滤、抽滤的一种或两种。
所述对前驱体在120℃下干燥后的二次研磨，使得产物颗粒均匀，并且不出现较大空洞。
本发明的有意效果是制备的钴酸钐纳米粉体纯度较高，并可以在常压下直接从溶液中沉淀出粉体，经较低温度烧结后可直接制备出直径约200nm的钴酸钐枝状粉体，也可制备钴酸钐的六角形片状颗粒，实现纳米粉体形貌可控。相对于溶胶凝胶降低了成本，相对于烧结法和高温高压法，降低和反应温度、减小粉体尺度、提高了产品纯度。化学共沉淀法的优点可以使多种金属离子同时沉淀，使得产物颗粒细小，成分均匀。由于实现了原子尺寸的离子混合，可以大幅降低反应过程中离子输运的能量和时间，使得烧结温度可以大幅降低，并且反应速度较快。一种工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制的钴酸钐纳米粉体的合成方法。
附图说明
图1为实施例1所述不同温度下预烧粉末的XRD图谱；
图2为实施例2所述的烧结温度700℃的纳米粉体的SEM照片；
图3为实施例3所述的不同烧结温度下的纳米粉体的电导率图谱；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。
实施例1
将醋酸钐（3.256g）和六水合氯化钴(1.785g)按照摩尔比1:1的比例称量，然后在加热型搅拌器上70℃搅拌10min，取4g的氢氧化钠加水溶解，将溶解后的醋酸钐和六水合氯化钴溶液倒入氢氧化钠溶液中，持续搅拌，保证溶液PH在12以上（实验室中没有PH计，用PH试纸测量试纸变黑）。将溶液静止一段时间，若发现溶液分层，上层是无色液体，下层是固体小颗粒则进入下一步，否则再次加氢氧化钠，搅拌，重复本次操作。用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用烘箱120℃干燥2小时后研磨。研磨后粉体加热升温至500℃、700℃、900℃，升温时间为一小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的钴酸钐固体。图1为不同温度下产品粉末的XRD图谱，表明样品在700℃焙烧时，形成了纯度较高的钴酸钐粉体。
实施例2
先将SmCl3和CoCl3·6H2O按摩尔比1:1的比例称量，放入氨水中，加热搅拌30min后，将溶液静止一段时间，若发现溶液分层，上层是无色液体，下层是固体小颗粒则进入下一步，否则再次加氨水，搅拌，重复本次操作。用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用炉子加热。加热升温至700℃，保温5小时，随炉冷却。图2为700℃下预烧粉末的SEM图谱，表明样品在700℃焙烧时，形成了纯度较高的钴酸钐粉体。SEM表明产物为枝状结构，直径约200nm，颗粒均匀。
实施例3
将醋酸钐（6.512g）和六水合氯化钴(3.57g)按照摩尔比1:1的比例称量，然后在加热型搅拌器上50℃搅拌30min，取10g的氢氧化钠加水溶解，将溶解后的醋酸钐和六水合氯化钴溶液倒入氢氧化钠溶液中，持续搅拌，保证溶液PH在12以上。将溶液静止一段时间，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用烘箱120℃干燥2小时后研磨。研磨后粉体加热升温至500℃、700℃、900℃，升温时间为一小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的钴酸钐固体。图3为不同温度下产品粉末的电导率图谱，表明样品在较高温度下焙烧可获得较高的电阻率，而在700℃焙烧与900℃焙烧时，电导率的变化不大。这说明采用该方法制备工艺可以在较低的温度下获得单相钴酸钐粉体，并且粉体的电导率较高。
Claims (3)
1.一种钴酸钐纳米粉体的合成方法,其特征在于,具体步骤如下：
将醋酸钐3.256g和六水合氯化钴1.785g按照摩尔比1:1的比例称量，然后在加热型搅拌器上70℃搅拌10min，取4g的氢氧化钠加水溶解，将溶解后的醋酸钐和六水合氯化钴溶液倒入氢氧化钠溶液中，持续搅拌，保证溶液pH在12以上，将溶液静止一段时间，若发现溶液分层，上层是无色液体，下层是固体小颗粒则进入下一步，否则再次加氢氧化钠，搅拌，重复本次操作；用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用烘箱120℃干燥2小时后研磨，研磨后粉体加热升温至500℃、700℃、900℃，升温时间为一小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即可制得纯净的钴酸钐固体。
2.一种钴酸钐纳米粉体的合成方法,其特征在于,具体步骤如下：
先将SmCl3和CoCl3·6H2O按摩尔比1:1的比例称量，放入氨水中，加热搅拌30min后，将溶液静止一段时间，若发现溶液分层，上层是无色液体，下层是固体小颗粒则进入下一步，否则再次加氨水，搅拌，重复本次操作，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用炉子加热，加热升温至700℃，保温5小时，随炉冷却，形成直径为200nm，颗粒均匀的钴酸钐粉体。
3.一种钴酸钐纳米粉体的合成方法,其特征在于,具体步骤如下：
将醋酸钐6.512g和六水合氯化钴3.57g按照摩尔比1:1的比例称量，然后在加热型搅拌器上50℃搅拌30min，取10g的氢氧化钠加水溶解，将溶解后的醋酸钐和六水合氯化钴溶液倒入氢氧化钠溶液中，持续搅拌，保证溶液pH在12以上，将溶液静止一段时间，用水泵抽真空将溶液过滤，洗涤，放入坩埚中用烘箱120℃干燥2小时后研磨，研磨后粉体加热升温至500℃、700℃、900℃，升温时间为一小时，保温时间为3小时，随炉冷却，即制得纯净的钴酸钐固体。
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