CN112844391A - 一种钙钛矿型多元金属复合载氧体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型多元金属复合载氧体及其制备方法。其特点是:该载氧体具有钙钛矿结构,通式为SrxCa1‑xFeO3,0.3≤x≤0.5。本发明方法的优点在于选用无机共沉淀剂Na2CO3,易于去除,并且形成载氧体晶相结构规则。本发明中选用Fe作为B位金属离子,制备出具有钙钛矿结构的Fe基复合载氧体,其在化学链过程中具有广阔的工业应用前景,能够满足化学链技术工业化需要。并且,A位中Sr部分取代不仅可以提高Fe基载氧体的氧化能力,而且低含量的Sr掺杂具有抗烧结作用。此外,CaFeO3载氧体本身兼具Ca基和Fe基载氧体的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型多元金属复合载氧体及其制备方法。
背景技术
目前以煤炭资源为主的化石能源大量消耗,伴随严重的资源紧缺和环境问题越来越突显。而化学链技术作为一种新型的能源转化技术,其具有能源高效、清洁转化及温室气体CO2同步有效捕集的优势,因而引起专家学者们的广泛关注。在化学链过程中,借助载氧体的载氧和载热作用,将能源转化过程解耦为载氧体分别与燃料反应器中的燃料和空气反应器中的空气之间的还原和氧化反应,并且中间省去空分系统,提高了能源转化过程的经济性。同时,空气反应器中排出气体经过冷凝后得到95%以上高浓度CO2气体,可实现温室气体高效捕集。载氧体在燃料反应器和空气反应器之间不断发生还原和氧化反应,为化学链技术中能源转化过程提供高纯度氧环境。因此,具有优越载氧功能的高效载氧体是实现化学链技术中能源转化的关键。
近年来,研究者们对载氧体进行了大量研究,其中包括Mn,Fe,Co,Ni,Cu等单金属载氧体,以及加入Al2O3,SiO2,MgO和TiO2等惰性载体的负载型载氧体,但这些单一活性组份载氧体在使用过程中仍面临反应活性低、性能衰减快、循环稳定性差等问题。因此,本发明以来源广泛、性能优良的Fe为活性组分,基于不同金属之间协同互补作用,通过其它金属元素掺杂改性的策略,设计和制备出具有钙钛矿结构的多元金属复合Fe基载氧体,可作为化学链过程高效载氧体的一种选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钙钛矿型多元金属复合载氧体,其制备简单,成本低廉,能够满足对载氧体低温快速释氧和高效载氧的要求。
本发明的目的之二是提供一种上述载氧体的制备方法。
一种钙钛矿型多元金属复合载氧体,其特别之处在于:该载氧体具有钙钛矿结构,通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5。
其中该载氧体的晶格结构为正交晶型。
其中通式为SrxCa1-xFeO3,x=0.3,0.4或者0.5。
一种钙钛矿型多元金属复合载氧体的制备方法,其特别之处在于,步骤为:
(1)按照通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5,根据SrxCa1-xFeO3的化学计量比,称取21.2x质量份的Sr(NO3)2,23.6(1-x)质量份的Ca(NO3)2·4H2O和40.4质量份的Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中作为前驱体溶液X;配制0.8-1.2mol/L无水碳酸钠溶液作为沉淀剂Y,将溶液X和溶液Y混合得到沉淀溶液,并保持沉淀形成过程中沉淀溶液为碱性;
(2)用水将得到的沉淀洗涤至中性,减压抽滤,然后在110~120℃恒温12~16h,最后1100℃煅烧3h,破碎,筛分为75~150μm即得SrxCa1-xFeO3载氧体颗粒。
步骤(1)中溶液X和溶液Y通过蠕动泵逐步充分混合。
步骤(1)中在沉淀形成过程中,通过调节共沉淀剂Y的加入来调控沉淀溶液pH为9~10。
本发明方法的优点在于选用无机共沉淀剂Na2CO3,易于去除,并且形成载氧体晶相结构规则。在制备的样品中,当Sr掺杂量为0.4时,CaFeO3载氧体载氧量明显增大,中低温(300~600℃)释氧速率明显改善。主要是Sr进入到CaFeO3载氧体的A位部分取代Ca原子后,不仅具有稳定和协助形成钙钛矿晶相结构的作用,同时结构中形成更多的氧空位,有利于化学链过程中晶格氧的快速释放,提高载氧体的反应活性和稳定性。另外,钙钛矿结构载氧体中,一般A位为半径较大的稀土或碱土金属离子,B位为过渡金属离子,并且B位金属作为载氧体的活性组分。本发明中选用Fe作为B位金属离子,制备出具有钙钛矿结构的Fe基复合载氧体,其在化学链过程中具有广阔的工业应用前景,能够满足化学链技术工业化需要。并且,A位中Sr部分取代不仅可以提高Fe基载氧体的氧化能力,而且低含量的Sr掺杂具有抗烧结作用。此外,CaFeO3载氧体本身兼具Ca基和Fe基载氧体的优势。因此,本发明巧妙的设计和制备出具有钙钛矿结构的多元复合Fe基载氧体具有显著优势。
附图说明
图1为新鲜SrxCa1-xFeO3载氧体的XRD图(x=0.3,0.4和0.5)。XRD谱图中均出现了ABO3特征衍射峰,表明制备的新鲜SrxCa1-xFeO3载氧体具有显著的ABO3钙钛矿结构。
图2为SrxCa1-xFeO3载氧体在100~900℃载氧量和晶格氧释放特性曲线,通过Sr掺杂量对SrxCa1-xFeO3载氧体载氧量和释氧特性进行调控,其中Sr0.3Ca0.7FeO3和Sr0.4Ca0.6FeO3载氧体载氧量相同且释氧量最大;此外,从图中可知,SrxCa1-xFeO3载氧体的较优释氧区间为300~600℃,其中Sr0.4Ca0.6FeO3载氧体的释氧速率最大,因此,Sr0.4Ca0.6FeO3载氧体为较优载氧体,可实现化学链过程低温快速释氧和最大载氧量的目的。
具体实施方式
本发明属于载氧体技术领域,提供了一种钙钛矿型多元金属复合载氧体及其制备方法,该载氧体具有钙钛矿结构,其通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5;该制备方法为:首先以硝酸锶、硝酸钙、硝酸铁为前躯体,配制成硝酸盐溶液;然后选择无机共沉淀剂Na2CO3溶液与硝酸盐溶液逐步混合形成沉淀溶液;最后,洗涤、抽滤、烘干、煅烧,制备出具有钙钛矿结构多元金属复合载氧体。
本发明方法选用无机共沉淀剂Na2CO3,易于去除,并且形成载氧体晶相结构规则。此外,基于程序升温过程中,以H2为探针对制备载氧体载氧能力和释氧特性测试。该载氧体可实现高反应活性,同时满足化学链过程中低温(200~600℃)晶格氧快速释放要求,可作为化学链过程一种高效载氧体的选择。
本发明提出了一种反应活性高,载氧量高,并具有中低温(200℃~600℃)快速释氧特性的载氧体,可用于化学链技术领域。
本发明的载氧体具有钙钛矿结构,通式为:SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5。该载氧体结构为正交晶型。优选出载氧体为:x=0.4,即Sr0.4Ca0.6FeO3。
该钙钛矿型多元金属复合载氧体的制备方法,该方法按照以下步骤进行:步骤1,根据SrxCa1-xFeO3的化学计量比,称取21.2x质量份的Sr(NO3)2,23.6(1-x)质量份的Ca(NO3)2·4H2O和40.4质量份的Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中为前驱体溶液X。配制0.8-1.2mol/L mol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y,将溶液X、Y逐步充分混合,并保持沉淀形成过程中溶液为碱性。步骤2,沉淀洗涤至中性,减压抽滤,110~120℃恒温12~16h,1100℃煅烧3h。破碎,筛分为75~150μm,得到SrxCa1-xFeO3载氧体颗粒。
载氧体制备过程中,X、Y溶液可通过蠕动泵逐步混合并生成沉淀溶液。沉淀形成过程中,通过大概2L共沉淀剂Y调控沉淀溶液pH为9~10,并且该方法中采用的沉淀剂为无机试剂,通过洗涤环节即可除去,不会引入其他杂质。
所述钙钛矿型多元金属复合载氧体,其载氧能力和晶格氧释放特性测试,其特征在于,程序升温过程中,以H2为探针,在热重分析仪中完成载氧体不断释放晶格氧被还原的过程。该过程中,不同温度下,载氧体释氧速率和释氧量不同。
所述载氧体的载氧能力和释氧特性测试,H2还原温度在100~900℃,反应压力均为常压。载氧体释氧过程中,还原气氛为H2(N2平衡),其中H2含量10%,保护气为N2。载氧体释氧过程中,H2流速为200ml/min,保护气流速20ml/min。
本发明为钙钛矿结构多元金属复合载氧体,其通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5,其中Sr部分取代CaFeO3中的Ca,仍保持了钙钛矿的晶型结构,制备出载氧体均属正交晶系,通过Sr和Ca含量的改变,实现SrxCa1-xFeO3载氧体载氧能力和释氧特性调控。
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。本发明中载氧体制备方法中,硝酸盐与沉淀剂混合过程中,pH调节是影响钙钛矿结构及载氧体晶相分布的关键因素。
实施例1:
分别取13g的Sr(NO3)2,33g的Ca(NO3)2·4H2O和81g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制1mol/L无水碳酸钠溶液2L为沉淀剂Y,通过蠕动泵将溶液X、溶液Y充分混合进行沉淀,通过沉淀剂Y调节(具体是通过调节沉淀剂Y的加入量和速度,下同)沉淀形成过程中混合后的沉淀溶液pH在9~10。用纯水(下同)将沉淀洗涤至中性,减压过滤,先在110℃恒温12h,然后1100℃煅烧3h。破碎,筛分得到75~150μm粒径,得到Sr0.3Ca0.7FeO3载氧体颗粒。
实施例2:
分别取17g Sr(NO3)2,28g Ca(NO3)2·4H2O和81g Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制0.8mol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y,通过蠕动泵将溶液X、Y逐步充分混合,保持沉淀形成过程中溶液pH在9~10。沉淀洗涤至中性,减压过滤,110℃恒温12h,1100℃煅烧3h。破碎,筛分得到75~150μm粒径,得到Sr0.4Ca0.6FeO3载氧体颗粒。
实施例3:
分别取21g Sr(NO3)2,24g Ca(NO3)2·4H2O和81g Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制1.2mol/Lmol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y,通过蠕动泵将溶液X、Y逐步充分混合,保持沉淀形成过程中溶液pH在9~10。沉淀洗涤至中性,减压过滤,110℃恒温12h,1100℃煅烧3h。破碎,筛分得到75~150μm粒径,得到Sr0.5Ca0.5FeO3载氧体颗粒。
Claims (6)
1.一种钙钛矿型多元金属复合载氧体,其特征在于:该载氧体具有钙钛矿结构,通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5。
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿型多元金属复合载氧体,其特征在于:其中该载氧体的晶格结构为正交晶型。
3.如权利要求1所述的一种钙钛矿型多元金属复合载氧体,其特征在于:其中通式为SrxCa1-xFeO3,x=0.3,0.4或者0.5。
4.一种钙钛矿型多元金属复合载氧体的制备方法,其特征在于,步骤为:
(1)按照通式为SrxCa1-xFeO3,0.3≤x≤0.5,根据SrxCa1-xFeO3的化学计量比,称取21.2x质量份的Sr(NO3)2,23.6(1-x)质量份的Ca(NO3)2·4H2O和40.4质量份的Fe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中作为前驱体溶液X;配制0.8-1.2mol/L无水碳酸钠溶液作为沉淀剂Y,将溶液X和溶液Y混合得到沉淀溶液,并保持沉淀形成过程中沉淀溶液为碱性;
(2)用水将得到的沉淀洗涤至中性,减压抽滤,然后在110~120℃恒温12~16h,最后1100℃煅烧3h,破碎,筛分为75~150μm即得SrxCa1-xFeO3载氧体颗粒。
5.如权利要求4所述的一种钙钛矿型多元金属复合载氧体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中溶液X和溶液Y通过蠕动泵逐步充分混合。
6.如权利要求4所述的一种钙钛矿型多元金属复合载氧体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中在沉淀形成过程中,通过调节共沉淀剂Y的加入来调控沉淀溶液pH为9~10。
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CN202110041204.XA CN112844391A (zh) | 2021-01-13 | 2021-01-13 | 一种钙钛矿型多元金属复合载氧体及其制备方法 |
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Cited By (2)
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2021
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