CN112877110A - 一种钙钛矿型Fe基复合载氧体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿型Fe基复合载氧体及其制备方法。其特点是：该载氧体具有钙钛矿结构，通式为AFeO3，A＝Ca、Sr或者La。本发明中选用Fe作为B位金属，制备出具有钙钛矿结构的Fe基复合载氧体，其在化学链技术中具有广阔的工业应用前景，能够满足化学链技术工业化需要。采用本发明方法提供的载氧体制备方法简单，成本低廉，能够满足载氧体中低温快速释氧和高效载氧的要求。另外，本发明选用三种典型金属元素设计和制备出具有钙钛矿结构的二元复合Fe基载氧体具有显著优势，在相同实验条件下，LaFeO3载氧体的载氧量最大，释氧速率也最快，可作为高效载氧体的较优选择。

Description

一种钙钛矿型Fe基复合载氧体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型Fe基复合载氧体及其制备方法。
背景技术
目前以煤炭资源为主的化石能源大量消耗，伴随严重的资源紧缺和环境问题越来越突显。而化学链技术作为一种新型的能源转化技术，其具有能源高效、清洁转化及温室气体CO2同步有效捕集的优势，因而引起专家学者们的广泛关注。在化学链过程中，借助载氧体的载氧和载热作用，将能源转化过程解耦为载氧体分别与燃料反应器中的燃料和空气反应器中的空气之间的还原和氧化反应，并且中间省去空分系统，提高了能源转化过程的经济性。同时，空气反应器中排出气体经过冷凝后得到95％以上高浓度CO2气体，可实现温室气体高效捕集。载氧体在燃料反应器和空气反应器之间不断发生还原和氧化反应，为化学链技术中能源高效转化提供高纯度氧环境。因此，具有优越载氧功能的高效载氧体是实现化学链过程能源转化的关键。
近年来，研究者们对载氧体进行了大量研究，其中包括Mn,Fe,Co,Ni,Cu等单金属载氧体，以及加入Al2O3,SiO2,MgO和TiO2等惰性载体的负载型载氧体，但这些单一活性组份载氧体在使用过程中仍面临反应活性低、性能衰减快、循环稳定性差等问题。因此，本发明以来源广泛、性能优良的Fe为活性组分，基于不同金属之间协同互补作用，通过其它金属元素掺杂改性的策略，设计和制备出具有钙钛矿结构的二元金属复合Fe基载氧体，并通过不同金属与Fe之间的协同互补作用，实现Fe基载氧体组成和结构的有效调控，设计和制备适合于化学链过程高效Fe基载氧体。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钙钛矿型Fe基复合载氧体，该载氧体具有较高反应活性，能够满足化学链过程中低温(200℃～500℃)晶格氧快速释放要求；
本发明的目的之二是以提供一种上述载氧体的制备方法。
一种钙钛矿型Fe基复合载氧体，其特别之处在于：该载氧体具有钙钛矿结构，通式为AFeO3，A＝Ca、Sr或者La。
其中该载氧体的晶格结构为正交晶型。
一种钙钛矿型Fe基复合载氧体的制备方法，其特别之处在于：
(1)按照通式为AFeO3，A＝Ca、Sr或者La，根据AFeO3的化学计量比，称取1mol含A的硝酸盐和1mol的Fe(NO3)3·9H2O，溶解在去离子水中作为前驱体溶液X，再配制1mol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y，然后将溶液X与沉淀剂Y混合得到沉淀，并且保持沉淀形成过程中混合溶液为碱性；
(2)用去离子水洗涤沉淀至中性，减压抽滤，然后在110℃恒温12h，最后1100℃煅烧3h，破碎，筛分为75～150μm，即得AFeO3载氧体颗粒。
步骤(1)中溶液X与沉淀剂Y通过蠕动泵逐步充分混合。
步骤(1)中在沉淀形成过程中，通过调节共沉淀剂Y的加入来调控沉淀溶液pH为9～10。
本发明中选用Fe作为B位金属，制备出具有钙钛矿结构的Fe基复合载氧体，其在化学链技术中具有广阔的工业应用前景，能够满足化学链技术工业化需要。采用本发明方法提供的载氧体制备方法简单，成本低廉，能够满足载氧体中低温快速释氧和高效载氧的要求。另外，本发明选用三种典型金属元素设计和制备出具有钙钛矿结构的二元复合Fe基载氧体具有显著优势，在相同实验条件下，LaFeO3载氧体的载氧量最大，释氧速率也最快，可作为高效载氧体的较优选择。
附图说明
图1为新鲜AFeO3载氧体的XRD谱图(A＝Ca,Sr和La)。从图中可知，XRD谱图中均为钙钛矿型金属氧化物特征衍射峰，表明制备的AFeO3载氧体均具有显著钙钛矿结构；
图2为AFeO3载氧体(A＝Ca,Sr和La)载氧能力和晶格氧释放特性曲线(100℃～900℃)；从图中可知，相同实验条件下，AFeO3载氧体可实现低温(200～500℃)快速释放晶格氧，其中CaFeO3和SrFeO3载氧体晶格氧释放速率较显著；此外，整个过程中LaFeO3载氧体晶格氧释放量最大，表明LaFeO3载氧体载氧量最大，可作为化学链过程中较优载氧体选择。
具体实施方式
本发明属于载氧体技术领域，公开一种钙钛矿型Fe基复合载氧体及其制备方法，该载氧体具有钙钛矿结构，其通式为AFeO3，A＝Ca,Sr和La；将含A的硝酸盐和硝酸铁为前躯体，配制成硝酸盐溶液；然后选择无机共沉淀剂与硝酸盐溶液逐步混合形成沉淀溶液；最后，洗涤、抽滤、烘干、煅烧，制备出具有钙钛矿结构Fe基复合载氧体。该制备方法中选用无机共沉淀剂Na2CO3，易于去除，并且形成载氧体晶相结构规则。此外，基于程序升温过程，以H2为探针对制备载氧体载氧能力和晶格氧释放特性测试。该载氧体具有较高反应活性，同时满足化学链过程中低温(200℃～500℃)晶格氧快速释放要求，可作为化学链过程一种高效载氧体的选择。
本发明的特点在于通过原子半径控制理论实现A位三种典型过渡金属元素掺杂，不同金属元素对钙钛矿结构Fe基载氧体反应性调控作用。钙钛矿结构中，一般A位为半径较大的碱金属或碱土金属，A位金属离子具有稳定晶相结构的作用，同时产生更多氧空位，有利于化学链过程中晶格氧的传递和快速释放，提高载氧体反应活性和稳定性。而B位为过渡金属离子，并且作为载氧体的活性组分。
针对现有技术的不足，本发明提出了一种反应活性高，载氧率高，并具有中低温(200℃～500℃)快速释氧特性的载氧体，可用于化学链技术领域。
本发明的载氧体具有钙钛矿结构，通式为：AFeO3，A＝Ca,Sr和La。该载氧体结构为正交晶型。
一种钙钛矿型二元金属复合Fe基载氧体的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤1，根据AFeO3的化学计量比，称取1mol含A的硝酸盐，1molFe(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中为前驱体溶液X。配制1mol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y，将溶液X、Y逐步充分混合，并保持沉淀形成过程中溶液为碱性。
步骤2，沉淀洗涤至中性，减压抽滤，110℃恒温12h，1100℃煅烧3h。破碎，筛分为75～150μm，得到AFeO3载氧体颗粒。
载氧体制备过程中，X、Y溶液可通过蠕动泵逐步混合并生成沉淀溶液。沉淀形成过程中，通过共沉淀剂Y调控沉淀溶液pH为9～10，并且采用无机沉淀剂，通过洗涤环节即可除去，不会引入其他杂质。
上述钙钛矿型Fe基复合载氧体，其载氧能力和晶格氧释放特性测试，程序升温过程中，以H2为探针，在热重分析仪中完成载氧体不断释放晶格氧被还原的过程。该过程中，不同温度下，载氧体释氧速率和释氧量不同。
其中载氧体的载氧能力和释氧特性测试中，H2还原温度在100～900℃，反应压力均为常压。载氧体释氧过程中，还原气氛为H2(N2平衡)，其中H2含量10％，保护气为N2。而在载氧体释氧过程中，H2流速为200ml/min，保护气流速20ml/min。
本发明钙钛矿结构二元复合Fe基载氧体，其通式为AFeO3，A＝Ca,Sr和La，其中A位选择三种典型金属元素，通过不同金属元素对Fe基载氧体反应性和微观形貌调控。
下面结合实施例对本发明进一步详细描述。本发明中载氧体制备方法中，硝酸盐与沉淀剂混合过程中，pH调节是影响钙钛矿结构及载氧体晶相分布的关键因素。
实施例1：
分别取23g的Ca(NO3)2·4H2O和40.4g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制1mol/L无水碳酸钠溶液2L为沉淀剂Y，通过蠕动泵将溶液X、沉淀剂Y充分混合进行沉淀，(通过调节沉淀剂Y的加入量和速度，下同)保持沉淀形成过程中混合溶液pH在9～10。用纯水洗涤沉淀至中性，减压抽滤，110℃恒温12h，1100℃煅烧h。破碎，筛分得到75～150μm粒径，得到CaFeO3载氧体颗粒。
实施例2：
分别取21.2g Sr(NO3)2和40.4g Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制1mol/L无水碳酸钠溶液2L为沉淀剂Y，通过蠕动泵将溶液X、Y逐步充分混合，保持沉淀形成过程中混合溶液pH在9～10。用纯水洗涤沉淀至中性，减压抽滤，110℃恒温12h，1100℃煅烧3h。破碎，筛分得到75～150μm粒径，得到SrFeO3载氧体颗粒。
实施例3：
分别取43.3g La(NO3)2·6H2O和40.4g Fe(NO3)3·9H2O溶解在500mL去离子水中为前驱体溶液X。配制1mol/L无水碳酸钠溶液2L为沉淀剂Y，通过蠕动泵将溶液X、Y逐步充分混合，保持沉淀形成过程中混合溶液pH在9～10。用纯水洗涤沉淀至中性，减压抽滤，110℃恒温12h，1100℃煅烧3h。破碎，筛分得到75～150μm粒径，得到LaFeO3载氧体颗粒。

Claims (5)

1.一种钙钛矿型Fe基复合载氧体，其特征在于：该载氧体具有钙钛矿结构，通式为AFeO3，A＝Ca、Sr或者La。
2.如权利要求1所述的一种钙钛矿型Fe基复合载氧体，其特征在于：该载氧体的晶格结构为正交晶型。
3.一种钙钛矿型Fe基复合载氧体的制备方法，其特征在于：
(1)按照通式为AFeO3，A＝Ca、Sr或者La，根据AFeO3的化学计量比，称取1mol含A的硝酸盐和1mol的Fe(NO3)3·9H2O，溶解在去离子水中作为前驱体溶液X，再配制1mol/L无水碳酸钠溶液为沉淀剂Y，然后将溶液X与沉淀剂Y混合得到沉淀，并且保持沉淀形成过程中混合溶液为碱性；
(2)用水洗涤沉淀至中性，减压抽滤，然后在110℃恒温12h，最后1100℃煅烧3h，破碎，筛分为75～150μm，即得AFeO3载氧体颗粒。
4.如权利要求3所述的一种钙钛矿型Fe基复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶液X与沉淀剂Y通过蠕动泵逐步充分混合。
5.如权利要求3所述的一种钙钛矿型Fe基复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在沉淀形成过程中，通过调节共沉淀剂Y的加入来调控沉淀溶液pH为9～10。
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