CN105056955B - 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105056955B
CN105056955B CN201510419339.XA CN201510419339A CN105056955B CN 105056955 B CN105056955 B CN 105056955B CN 201510419339 A CN201510419339 A CN 201510419339A CN 105056955 B CN105056955 B CN 105056955B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen
nitrate
carrier
solution
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510419339.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105056955A (zh
Inventor
朱燕燕
马晓迅
刘伟伟
刘莹
刘泽民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201510419339.XA priority Critical patent/CN105056955B/zh
Publication of CN105056955A publication Critical patent/CN105056955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105056955B publication Critical patent/CN105056955B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用，氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属氧化物，通式为AMxAl12‑xO19，其中，A为稀土金属镧和/或钡，M为过渡金属铁，0＜x＜5。该氧载体在燃料反应器的温度为750～1000℃，在氧化反应器的温度为750～1000℃，反应压力均为常压。制备过程为：以硝酸铁、硝酸铝、硝酸镧和/或硝酸钡为前驱体，配制硝酸盐溶液，并加入碳酸铵作为沉淀剂进行共沉淀，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧后即得。该氧载体具有较高的载氧率和反应活性，并且具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、环境友好、成本低和易制备的优点。

Description

一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学循环干气重整领域的催化剂技术领域，具体涉及一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用。
背景技术
当前及今后相当长的时期内，世界能源消费结构仍以煤、石油、天然气等化石能源为主。煤、石油、天然气作为含碳能源(CnHmO)，其利用终结于CO2的生成，而CO2作为主要的温室气体，对全球气候变暖和环境恶化造成了严重的影响。在传统的化石燃料直接燃烧过程中，由于空气中N2的稀释，产生的烟气中CO2只占10％～14％，CO2的分离成本较高。将新型能源转换原理与CO2富集过程有机结合，无疑是解决化石能源利用和实施环境保护的一个极富变革性发展方向。
化学循环燃烧(chemical looping combustion,CLC)是一种低能耗的CO2捕集燃烧技术，该技术关键是通过引入金属氧化物作为氧载体(Oxygen Carriers)为燃料(如煤炭、甲烷、合成气、生物燃料等)提供氧原子，避免了燃料与空气的直接接触，既提高了燃料的利用效率，还实现了CO2的自动分离与纯化，避免了高耗能的气体分离过程，同时没有污染物NOx生成，是具有工业发展前景的新型清洁燃烧技术。在CLC基础上，用CO2替代空气对还原的金属氧化物进行氧化，称为化学循环干气重整，该过程除了CLC的优点外，其生成的CO继而可用来生产碳一化学品；并且对入口CO2的浓度范围没有严格限制(即只要其他组分对氧载体是化学惰性即可)，适用于不同浓度CO2的转化利用。
氧载体作为媒介，在氧化反应器和还原反应器之间循环使用，处于不断的失氧—得氧状态中，因此氧载体的氧化还原活性和循环稳定性是非常重要的。目前，CLC系统用氧载体的制备材料主要以NiO、CuO和Fe2O3等含有d电子的过渡金属氧化物为活化剂，以Al2O3、SiO2和NiAl2O4等为惰性载体。NiO类氧载体具有较好的反应活性和机械强度，但容易积炭。CuO类氧载体对CO2有很高的选择性，但是由于铜的熔点低不适于高温反应。Fe2O3类氧载体较NiO类氧载体具有不易积炭的优势，且有较好的机械强度和抗烧结性能，价格便宜、环境友好。但Fe2O3类氧载体与载体Al2O3或SiO2容易形成尖晶石或硅酸盐结构致使反应活性降低。总之，目前开发的氧载体存在载氧率低、循环反应活性较低、无法承受较高的反应温度等不足。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于化学循环干气重整的氧载体，该氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属氧化物，通式为：AMxAl12-xO19，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0＜x＜5。
当A为镧时，x为2，当A为钡时，x为3。
一种用于化学循环干气重整的氧载体的制备方法，包括以下步骤:
1)将硝酸镧和/或硝酸钡溶于去离子水中，分别得到硝酸镧溶液和/或硝酸钡溶液；将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于去离子水中得到硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液、硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，调节pH值为1～2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，0＜x＜5；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于60～80℃搅拌均匀后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于400～700℃下焙烧2～5小时，再于1000～1400℃下焙烧4～6小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量或钡、铁、铝所需摩尔量或镧、钡、铁、铝所需摩尔量的1.2-2.0倍。
所述步骤1)中硝酸镧溶液、硝酸钡溶液、硝酸铁溶液、硝酸铝溶液的浓度均为0.9～1.2mol/L。
所述步骤2)中pH值是采用0.1～2mol/L的硝酸进行调节的。
所述步骤1)中将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝均是溶于60～80℃的去离子水。
所述步骤3)中搅拌的速度为250～625r/min，搅拌的时间为4～6h。
一种氧载体在化学循环干气重整中的应用。
使用时，在燃料反应器的温度为700～1000℃，在氧化反应器的温度为700～1000℃，反应压力均为常压。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以硝酸铁、硝酸铝为前驱体，以及硝酸镧和/或硝酸钡为前驱体，配制相应的硝酸盐溶液，将硝酸盐溶液混合后，向混合溶液中加入碳酸铵溶液作为沉淀剂进行共沉淀，再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有六铝酸盐结构的氧载体。本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产，并且制备的氧载体能够承受1000～1400℃的高温，具有优良的抗冲击机械性能、高温稳定性、成本低。
本发明制得的氧载体能够用于化学循环干气重整技术中，在燃料反应器的温度为700～1000℃，在氧化反应器的温度为700～1000℃，反应压力均为常压，具有较高的载氧率和循环反应活性。
本发明制得的氧载体在应用时，进入到六铝酸盐结构中的Fe离子是CLDR活性中心，能够显著提高六铝酸盐氧载体的催化活性，并且Fe离子的加入能够促进六铝酸盐晶相的形成。
本发明中的氧载体中，Fe含量增多一方面能够提高活性中心数量，但另一方面会降低比表面积，抑制活性中心的暴露，因此甲烷转化率会随铁含量增加而先增加后减小，出现最佳值。
本发明中调变大阳离子A的种类，能够改变六铝酸盐的结构类型，比如当A为半径较大的时，为β-Al2O3型，当A为半径较小的时，为磁铅石(MP)型。较大的大阳离子半径使得松散的镜面层厚度增加，氧更容易在镜面层传输扩散，因此Ba-β-Al2O3型六铝酸盐具有更高的载氧率，因而表现出更高的甲烷转化率。
附图说明
图1为对比例1和本发明实施例1制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图2为对比例1和本发明实施例1制备的氧载体的扫描电子显微镜照片。其中，图2(a)为铁基氧化物，图2(b)为六铝酸盐。
图3为本发明实施例1制备的氧载体程序升温反应活性图
图4为本发明实施例1制备的氧载体甲烷持续反应活性图。
图5为对比例1和本发明实施例1制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。其中，图5(a)为1100℃焙烧后Fe2O3和α-Al2O3晶相的形成对甲烷转化率的影响，图5(b)为六铝酸盐晶相的形成对甲烷转化率的影响。
图6为对比例1和本发明实施例1制备的氧载体的循环反应活性图。
图7为实施例2制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图8为实施例2制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。
图9为实施例2制备的Ba0.2La0.8FeAl11O19氧载体的循环反应活性图。
图10为实施例3制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图11为实施例3制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。
图12为实施例4制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图13为实施例4制备的氧载体的甲烷转化率活性结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。本发明中饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量或沉淀钡、铁、铝所需摩尔量的1.2-2.0倍。饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量具体为，硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.2-2.0倍，或硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.2-2.0倍。
对比例1
制备铁基氧化物(Fe2O3/Al2O3)氧载体。步骤如下：将7.08克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和26.43克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别溶解于60℃的去离子水中，形成1mol/L的溶液。混合均匀后，迅速加入过量的1mol/L饱和碳酸铵溶液中，于60℃快速搅拌6小时，过滤后120℃干燥12小时。然后进行焙烧处理。焙烧处理的具体条件见表1。
表1 对比例1中具体焙烧处理条件
样品编号 具体焙烧处理条件：
1 500℃焙烧4小时
2 500℃焙烧4小时，之后1100℃焙烧4小时
实施例1
制备六铝酸盐(LaFe3Al9O19)氧载体。步骤如下：
将2.54克硝酸镧(La(NO3)2)、7.1克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和19.78克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别溶解于60℃的去离子水中，形成均为1mol/L的硝酸镧溶液、硝酸铁溶液、硝酸铝溶液。将硝酸镧溶液、硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.1mol/L的硝酸调节pH值为1，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，于60℃下快速(搅拌的速度为250r/min)搅拌6小时后，过滤得到沉淀，将沉淀于120℃干燥12小时后进行焙烧处理，然后自然降至室温即可。其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的量为硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.2倍。
实施例1中具体的焙烧条件包括2种情况，详见表2。
表2 实施例1中具体焙烧处理条件
样品编号 具体焙烧处理条件：
1 500℃焙烧4小时
2 500℃焙烧4小时，之后1100℃焙烧4小时
实施例2
制备Ba1-xLaxFeAl11O19(x＝0-1,步长为0.2)六铝酸盐氧载体，标记为B1-xLxF(x＝1时为LF，x＝0时为BF)，将摩尔比为(1-x):x:1:11的Ba(NO3)2，La(NO3)3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O分别溶于60℃的去离子水中，形成1mol/L的Ba(NO3)2溶液、La(NO3)3溶液、Fe(NO3)3溶液、Al(NO3)3溶液。将Ba(NO3)2溶液、La(NO3)3溶液、Fe(NO3)3溶液混合均匀后，采用2mol/L的硝酸调节PH值为1，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液迅速加入到过量的1mol/L饱和碳酸铵溶液中，于在60℃条件下剧烈搅拌6小时后，过滤得沉淀，用去离子水将沉淀洗涤3-5次后于120℃干燥12小时；碾磨，然后转入马弗炉中于500℃下焙烧4小时，再于1200℃下焙烧4小时，自然降至室温即可。其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的量为硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.7倍。
对于x＝0-1，步长为0.2，在其他条件相同下，具体有6种情况，分别为：x＝0，x＝0.2。x＝0.4，x＝0.6，x＝0.8，x＝1，各自对应的物质详见表3。
表3 不同x取值对应的产品
x取值 样品
x＝0 BF
x＝0.2 B0.8L0.2F
x＝0.4 B0.6L0.4F
x＝0.6 B0.4L0.6F
x＝0.8 B0.2L0.8F
x＝1 LF
制备BaAl12O19(标记为BA)与LaAl12O19(标记为LA)六铝酸盐氧载体，将摩尔比为1：12的Ba(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O分别溶于60℃去离子水中，或将摩尔比为1：12的La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分别溶于60℃去离子水中，形成1mol/L的溶液。调节Ba(NO3)2或La(NO3)3·6H2O水溶液pH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入到过量的1mol/L饱和碳酸铵溶液中，在60℃条件下剧烈搅拌6小时；过滤分离，用去离子水洗涤3-5次后于120℃干燥12小时；碾磨，转入马弗炉中500℃焙烧4小时，再升温至1200℃焙烧4小时。
实施例3
制备LaFexAl12-xO19(x＝0-4，步长为1)六铝酸盐氧载体，标记为LFx(x＝0时，LFxA＝LA)。将摩尔比为1：x：(12-x)的La(NO3)3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O分别溶于60℃去离子水中，形成1mol/L的溶液。将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀，采用1mol/L的硝酸调节PH＝1，再加入硝酸铝溶液，混合均匀后，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在60℃条件下400r/min剧烈搅拌6小时；过滤分离，用去离子水洗涤3-5次后于120℃干燥12小时；碾磨，转入马弗炉中500℃焙烧4小时，再升温至1100℃焙烧4小时，自然降至室温即可。其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的量为硝酸镧、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.6倍。
对于LaFexAl12-xO19，其中，x＝0-4，步长为1，有5种情况，各自对应的物质详见表4。
表4 不同x值对应的物质
x取值 物质
x＝0 LA
x＝1 LF1
x＝2 LF2
x＝3 LF3
x＝4 LF4
实施例4
制备BaFexAl12-xO19(x＝0-4，步长为1)六铝酸盐氧载体，标记为BFx(x＝0时，BFxA＝BA)。称取摩尔比为1：x：(12-x)的Ba(NO3)2，Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O分别溶于60℃去离子水中，形成1mol/L的溶液。将硝酸钡溶液、硝酸铁溶液混合均匀，采用0.5mol/L的硝酸调节PH＝1，将硝酸铝溶液加入，混合均匀后，迅速加入到过量的饱和碳酸铵溶液中，在60℃条件下300r/min下剧烈搅拌6小时；过滤分离，用去离子水洗涤3-5次后于120℃干燥12小时；碾磨，转入马弗炉中500℃焙烧4小时，再升温至1100℃焙烧4小时，自然降至室温即可。其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的量为硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝与碳酸铵溶液按化学摩尔比完全反应时，所需的碳酸铵的摩尔量的1.8倍。
对于BaFexAl12-xO19，其中，x＝0-4，步长为1，有5种情况，各自对应的物质详见表5。
表5 不同x值对应的物质
x取值 物质
x＝0 BA
x＝1 BF1
x＝2 BF2
x＝3 BF3
x＝4 BF4
实施例5
1)将硝酸镧溶于70℃去离子水中，得到0.9mol/L硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于70℃去离子水中，得到0.9mol/L硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于70℃去离子水中得到0.9mol/L硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，采用1.5mol/L硝酸调节pH值为2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，x＝4；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于80℃、250r/min下搅拌4h后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于400℃下焙烧5小时，再于1000℃下焙烧6小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量1.2倍。
实施例6
1)将硝酸镧溶于80℃去离子水中，得到1.2mol/L硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于80℃去离子水中，得到1.2mol/L硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于80℃去离子水中得到1.2mol/L硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.7mol/L硝酸调节pH值为1.5，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，x＝3；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于70℃、625r/min下搅拌5h后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于500℃下焙烧4小时，再于1200℃下焙烧3小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量的2.0倍。
实施例7
1)将硝酸钡溶于75℃去离子水中，得到1.1mol/L的硝酸钡溶液；将硝酸铁溶于75℃去离子水中，得到1.1mol/L的硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于75℃去离子水中得到1.1mol/L的硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸钡溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，采用1.2mol/L硝酸调节pH值为1，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，x＝1；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于65℃、350r/min下搅拌6h后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于600℃下焙烧3小时，再于1400℃下焙烧4小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀钡、铁、铝所需摩尔量的1.5倍。
实施例8
1)将硝酸镧溶于65℃去离子水中，得到1mol/L硝酸镧溶液；将硝酸铁溶于65℃去离子水中，得到1mol/L硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于65℃去离子水中得到1mol/L硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，采用0.1mol/L硝酸调节pH值为2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，x＝2；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于75℃、500r/min下搅拌4h后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于700℃下焙烧2小时，再于1300℃下焙烧5小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量1.8倍。
对对比例1和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的氧载体分别进行了以下测试：
1.X射线衍射测试晶相结构：
对比例1制备的铁基氧化物和实施例1制备的六铝酸盐氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图1所示。
从图1可以看出，500℃焙烧后，二者均呈现无定型态，1100℃焙烧后，铁基氧化物为Fe2O3和α-Al2O3的复合晶相，六铝酸盐(LaFe3Al9O19)氧载体呈典型的六铝酸盐晶相。
2.氮气吸附测试比表面积：
对比例1制备的铁基氧化物和实施例1制备的六铝酸盐氧载体的比表面积在Autosorb-1型物理吸附仪上测得，氧载体样品先在70℃抽空干燥0.5小时，在300℃处理4小时，然后在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附测试，比表面积结果如表6所示。
表6 对比例1和本发明实施例1的比表面积结果
从表6可以看出，铁基氧化物和六铝酸盐经500℃焙烧后均具有高的比表面积(269-301m2/g)，并且都随焙烧温度的升高而下降，但六铝酸盐的下降幅度较小，特别地，即使1100℃高温焙烧后，仍具有21m2/g的高比表面积，是同等条件下铁基氧化物比表面积的三倍(7m2/g)。
3.1100℃焙烧后的形貌特征：
对比例1制备的1100℃焙烧后铁基氧化物和实施例1制备的1100℃焙烧后六铝酸盐氧载体的形貌特征采用日立S4800扫描电子显微镜进行观察，加速电压为3.0kV，样品在测试前进行喷金处理。形貌特征如图2所示。
从图中可以看出，铁基氧化物(图2(a))大面积烧结，而六铝酸盐(图2(b))呈特征片状聚集形貌，表明六铝酸盐氧载体具有优异的高温稳定性和抗烧结性能。
4.程序升温反应活性评价：
实施例1制备的1100℃焙烧后六铝酸盐氧载体的程序升温反应活性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应器采用管式炉程序升温加热，升温速率为10℃/min，升温范围为450～900℃，反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图3所示。
文献报道(Applied Catalysis B:Environmental 2010,97,361-372)，氧载体表面氧利于燃料的完全氧化，形成CO2和H2O，而氧载体的晶格氧利于燃料的部分氧化，形成CO和H2。从图3中可以看出，当反应温度为450～570℃时，甲烷转化率在20％左右，主要产物为CO2，来源于氧载体的表面氧；当反应温度为570～720℃时，甲烷转化率非常低(小于10％)，表明氧载体表面氧已基本消耗完毕，但温度较低不足以使内部晶格氧扩散至表面；当反应温度为720～900℃时，甲烷转化率随反应温度升高而大幅提高，与此同时CO、H2选择性也大幅提高，当燃料反应器温度大于800℃时，CO、H2选择性大于85％。
5.持续反应活性评价：
实施例1制备的1100℃焙烧后六铝酸盐氧载体的持续反应活性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，燃料气甲烷与氧载体进行燃烧反应，反应持续40分钟。反应器采用管式炉加热，控制反应温度为900℃。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图4所示。
从图4中可以看出，反应进行15分钟后，甲烷转化率维持100％，氢气选择性大于85％，表明六铝酸盐氧载体具有高的载氧率和H2选择性。
6.活性评价：
对比例1制备的铁基氧化物和实施例1制备的六铝酸盐氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，该步中氧载体为燃料提供氧，氧载体被还原。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟，目的是将未反应完的残留的甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，保持20分钟，该步目的是利用二氧化碳与失去晶格氧的氧载体进行氧化反应，为其提供晶格氧，同时二氧化碳转化为一氧化碳，并且使氧载体重新具有催化-载氧双功能。反应器采用管式炉加热，控制反应温度为800℃。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图5所示。
从图5(a)中可以看出，1100℃焙烧后Fe2O3和α-Al2O3晶相的形成对甲烷转化率的促进作用非常有限，从图5(b)中可以看出，1100℃焙烧后六铝酸盐晶相的形成极大地提高了甲烷的转化率。
7.循环反应活性：
实施例1制备的六铝酸盐氧载体的循环反应活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。反应20分钟后，再切换至氩气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行六次循环实验。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图6所示。
从图6中可以看出，本发明实施例1制得的六铝酸盐氧载体在六次循环实验中都保持较高的甲烷转化率，其甲烷转化率为铁基氧化物的三倍以上，表明六铝酸盐氧载体具有优良的循环反应活性。
8.X射线衍射测试晶相结构：
实施例2制备的六铝酸盐氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图7所示。
从图7(a)和图7(b)可以看出，经过1200℃的焙烧，实施例2制备的氧载体均形成了六铝酸盐晶相。对比BA、BF及LA、LF的衍射峰后发现半径较大的Fe离子取代半径较小的离子导致杂相的减弱(BaAl2O4，LaAlO3)或消失(α-Al2O3)，表明Fe的加入有利于六铝酸盐完整晶相的形成。随着x增加，La离子进入六铝酸盐晶格，导致了β-Al2O3型六铝酸盐向磁铅石(MP)型六铝酸盐的转变。La、Ba离子共存时，晶体内部β-Al2O3型和MP型六铝酸盐二者共存。
9.氮气吸附测试比表面积：
对实施例2制备的六铝酸盐氧载体的比表面积在Autosorb-1型物理吸附仪上测得，氧载体样品先在70℃抽空干燥0.5小时，在300℃处理4小时，然后在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附测试，比表面积结果如表7所示。
表7 本发明实施例2的比表面积结果
样品 比表面积(m2/g)
BA 25
BF 18
B0.8L0.2F 17
B0.6L0.4F 18
B0.4L0.6F 19
B0.2L0.8F 18
LF 15
LA 19
从表7可以看出，对比BA、BF及LA、LF，Fe离子的加入，导致六铝酸盐比表面积的下降，可归结为Fe促进了六铝酸盐晶相的形成。当Ba、La共掺杂(B1-xLxF，x＝0.2～0.8)时，比表面积为17-19m2/g，数值相对稳定，表明Ba、La共掺杂的六铝酸盐具有优异的抗烧结性和热稳定性。
10.活性评价：
对实施例2制备的六铝酸盐氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，该步中氧载体为燃料提供氧，氧载体被还原。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟，目的是将未反应完的残留的甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，保持20分钟，该步目的是利用二氧化碳与失去晶格氧的氧载体进行氧化反应，为其提供晶格氧，同时二氧化碳转化为一氧化碳，并且使氧载体重新具有催化-载氧双功能。反应器采用管式炉加热，控制反应温度为800℃。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图8所示。
从图8中可以看出，对比BA、BF及LA、LF的甲烷转化率，可以发现Fe的引入对甲烷转化活性具有较高的提升能力，表明六铝酸盐结构中的Fe离子是CLDR反应的活性中心。从图中还可以观察到BF催化活性优于LF，其主要是由于Ba2+半径大于较大的大阳离子半径使得松散的镜面层厚度增加，氧更容易在镜面层传输扩散。除此之外，随着Ba离子含量的逐渐升高，磁铅石型(MP)六铝酸盐含量逐渐降低，β-Al2O3型六铝酸盐含量逐渐升高，甲烷转化率逐渐升高，并在B0.8L0.2F时达到最大，表明混合型六铝酸盐更有利于甲烷的催化转化。
11.循环反应活性：
实施例2制备的Ba0.2La0.8FeAl11O19(B0.2L0.8F)六铝酸盐氧载体的循环反应活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。反应20分钟后，再切换至氩气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行六次循环实验。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图9所示。
从图9中可以看出，本发明实施例2制得的La、Ba共掺杂型六铝酸盐氧载体在六次循环实验中都保持较稳定的甲烷转化率，具有优良的循环稳定性。
12.X射线衍射测试晶相结构：
实施例3制备的六铝酸盐氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图10所示。
从图10中可以看出，经过1100℃的焙烧，LA氧载体呈LaAlO3和Al2O3的混合晶相。当x＝1时，LF1氧载体形成了MP型六铝酸盐晶相，表明Fe离子的加入有助于六铝酸盐晶相的形成。随着Fe离子含量的增多(x＝2、3、4)，MP型六铝酸盐的衍射峰强度增加，峰形尖锐，暗示六铝酸盐晶粒增大。结合JADE软件计算LFx(x＝1-4)的晶胞参数晶胞参数随x的增加而增大，表明有更多的Fe离子进入MP型六铝酸盐晶格。
13.氮气吸附测试比表面积：
对实施例3制备的六铝酸盐氧载体的比表面积在Autosorb-1型物理吸附仪上测得，氧载体样品先在70℃抽空干燥0.5小时，在300℃处理4小时，然后在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附测试，比表面积结果如表8所示。
表8 本发明实施例3的比表面积结果
物质 比表面积(m2/g)
LA 53
LF1 29
LF2 18
LF3 12
LF4 10
从表8可以看出，对比LA和LF1，比表面积由53m2/g下降至29m2/g，可归因于Fe离子的加入促进了六铝酸盐晶相的形成。含铁的LF1～LF4氧载体的比表面积为10～29m2/g，并随Fe含量的增加而持续下降，可归因于六铝酸盐晶粒尺寸的增大。
14.活性评价：
对实施例3制备的六铝酸盐氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，该步中氧载体为燃料提供氧，氧载体被还原。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟，目的是将未反应完的残留的甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，保持20分钟，该步目的是利用二氧化碳与失去晶格氧的氧载体进行氧化反应，为其提供晶格氧，同时二氧化碳转化为一氧化碳，并且使氧载体重新具有催化-载氧双功能。反应器采用管式炉加热，控制反应温度为800℃。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图11所示。
从图11中可以看出，未掺杂Fe离子的氧载体(LA)在整个反应阶段内催化活性较低，当Fe进入到六铝酸盐结构中时(LF1)，氧载体的催化活性明显提高，表明引入的Fe离子是CLDR活性中心。增加Fe含量由x＝1至x＝4，催化活性先增加后减小。结合比表面积数据分析，随着Fe含量的增加氧载体的活性位点增多对反应起促进作用，但同时比表面积下降，抑制活性位点的暴露，结果显示在x＝2时表现出最高的反应活性。
15.X射线衍射测试晶相结构：
实施例4制备的六铝酸盐氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图12所示。
从图12中可以看出，经过1100℃的焙烧，BA氧载体形成了β-Al2O3型六铝酸盐晶相，并伴有BaAl2O4杂相的生成。x＝1(BF1)时，β-Al2O3型六铝酸盐特征峰增强，BaAl2O4特征峰强度下降，暗示BaAl2O4含量降低，这充分表明Fe的加入有利于六铝酸盐完整晶相的形成。值得注意的是，当x＝2时，出现了MP型六铝酸盐晶相的衍射峰，并随x值的增大，MP型六铝酸盐的衍射峰不断增强，β-Al2O3型六铝酸盐的衍射峰不断减弱，表明Fe含量的增加导致六铝酸盐晶相由β-Al2O3型向MP型转变。
16.氮气吸附测试比表面积：
对实施例4制备的六铝酸盐氧载体的比表面积在Autosorb-1型物理吸附仪上测得，氧载体样品先在70℃抽空干燥0.5小时，在300℃处理4小时，然后在液氮温度(-196℃)下进行氮气吸附测试，比表面积结果如表9所示。
表9 本发明实施例4的比表面积结果
物质 比表面积(m2/g)
BA 60
BF1 18
BF2 17
BF3 17
BF4 16
从表9可以看出，对比BA和BF1，比表面积由60m2/g下降至18m2/g，可归因于Fe离子的加入促进了六铝酸盐晶相的形成。含铁的BF1～BF4氧载体的比表面积为16～18m2/g几乎保持不变，结合XRD数据，表明由β-Al2O3型向MP型转变在一定程度上抑制了六铝酸盐的烧结，说明制得的氧载体具有优异的抗烧结性和热稳定性。
17.活性评价：
对实施例4制备的六铝酸盐氧载体的活性评价采用石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目催化剂0.1g，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为6mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，该步中氧载体为燃料提供氧，氧载体被还原。还原16分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为40mL/min，温度保持在800℃，保持20分钟，目的是将未反应完的残留的甲烷气体吹扫干净，避免影响下一步反应。然后通入CO2气(5vol％CO2,95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，保持20分钟，该步目的是利用二氧化碳与失去晶格氧的氧载体进行氧化反应，为其提供晶格氧，同时二氧化碳转化为一氧化碳，并且使氧载体重新具有催化-载氧双功能。反应器采用管式炉加热，控制反应温度为800℃。反应器出口气体用GC-2060型气相色谱仪在线分析，色谱配置双TCD检测器。评价结果如图13所示。
从图13中可以看出，未掺杂Fe离子的氧载体(BA)在整个反应阶段内催化活性较低，当Fe进入到六铝酸盐结构中时(BF1)，氧载体的催化活性提高，表明引入的Fe离子是CLDR活性中心。增加Fe含量至x＝2，在反应前期催化活性较x＝1较低，在反应后期活性保持稳定并大于x＝1，结合XRD数据分析这可能与氧载体由β-Al2O3型向MP型晶相变化有关。当x＝3-4时催化活性大幅提高，对比发现x＝3的催化活性较优于x＝4，结合比表面积数据分析，随着Fe含量的增加氧载体的活性位点增多对反应起促进作用，但同时比表面积下降，抑制活性位点的暴露，结果显示在x＝3时表现出最高的反应活性。
本发明制得的氧载体在使用时，在燃料反应器的温度为700～1000℃，在氧化反应器的温度为700～1000℃，反应压力均为常压。当A为镧时，x最佳值为2，当A为钡时，x最佳值为3。当x相同时，钡通常比镧表现出更高的催化活性。

Claims (2)

1.一种氧载体在化学循环干气重整中的应用；其中，所述氧载体是具有六铝酸盐结构的复合金属氧化物，通式为：AMxAl12-xO19，其中，A为镧和/或钡，M为铁，0＜x＜5；使用时，在燃料反应器的温度为700～1000℃，在氧化反应器的温度为700～1000℃，反应压力均为常压；
该氧载体通过以下过程制备：
1)将硝酸镧和/或硝酸钡溶于去离子水中，分别得到硝酸镧溶液和/或硝酸钡溶液；将硝酸铁溶于去离子水中，得到硝酸铁溶液；将硝酸铝溶于去离子水中得到硝酸铝溶液；
2)按照1：x的摩尔比将硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，或将硝酸钡溶液、硝酸镧溶液与硝酸铁溶液混合均匀后，调节pH值为1～2，然后加入硝酸铝溶液，混合均匀后，得到混合溶液；其中，0＜x＜5；硝酸铁与硝酸铝溶液中硝酸铝的摩尔比为x：(12-x)；
3)将混合溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，于60～80℃搅拌均匀后，过滤得到沉淀，将沉淀干燥后，先于400～700℃下焙烧2～5小时，再于1000～1400℃下焙烧4～6小时，自然降至室温，得到用于化学循环干气重整的复合金属氧化物氧载体；其中，饱和碳酸铵溶液中碳酸铵的加入量为沉淀镧、铁、铝所需摩尔量或钡、铁、铝所需摩尔量或镧、钡、铁、铝所需摩尔量的1.2-2.0倍；
所述步骤1)中硝酸镧溶液、硝酸钡溶液、硝酸铁溶液、硝酸铝溶液的浓度均为0.9～1.2mol/L；
所述步骤2)中pH值是采用0.1～2mol/L的硝酸进行调节的；
所述步骤1)中将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铝均是溶于60～80℃的去离子水；
所述步骤3)中搅拌的速度为250～625r/min，搅拌的时间为4～6h。
2.根据权利要求1所述的氧载体在化学循环干气重整中的应用，其特征在于，当A为镧时，x为2，当A为钡时，x为3。
CN201510419339.XA 2015-07-16 2015-07-16 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用 Active CN105056955B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510419339.XA CN105056955B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510419339.XA CN105056955B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105056955A CN105056955A (zh) 2015-11-18
CN105056955B true CN105056955B (zh) 2017-10-31

Family

ID=54486594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510419339.XA Active CN105056955B (zh) 2015-07-16 2015-07-16 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105056955B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867623A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种载氧体在化学链燃烧中的应用
TWI650289B (zh) * 2016-11-15 2019-02-11 國立臺灣科技大學 含鈉的鐵鋁載氧體及其製造方法
CN106732211B (zh) * 2016-11-15 2019-11-05 西北大学 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN108117045B (zh) * 2017-12-12 2021-03-23 西北大学 一种二氧化碳捕集与甲烷重整工艺耦合联产合成气的装置和方法
CN108057444B (zh) * 2017-12-12 2020-12-22 西北大学 一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用
CN108745359B (zh) * 2018-06-21 2021-03-02 昆明理工大学 一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法
CN111217396A (zh) * 2018-11-25 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
CN110635143B (zh) * 2019-10-23 2022-06-10 西北大学 一种用于电催化反应的高活性催化剂及其制备方法
CN111266113A (zh) * 2020-02-27 2020-06-12 西北大学 一种用于化学链燃烧和裂解的氧载体及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2945034B1 (fr) * 2009-04-29 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede integre de production d'energie et/ou de gaz de synthese par production d'oxygene in situ, combustion et gazeification en boucle chimique
CN102836718B (zh) * 2011-06-20 2014-06-04 中国科学院过程工程研究所 一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105056955A (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105056955B (zh) 一种用于化学循环干气重整的氧载体及其制备方法和应用
Zhu et al. Ce–Fe oxygen carriers for chemical-looping steam methane reforming
CN103657659B (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
CN108579720A (zh) 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法
Jakubek et al. Surface versus bulk alkali promotion of cobalt-oxide catalyst in soot oxidation
CN103183346B (zh) 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法
CN106732211B (zh) 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN109395735B (zh) 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法
CN102443453A (zh) 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
CN107572593A (zh) 一种γ‑FeOOH的制备方法
CN113135598A (zh) 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN114405511B (zh) 一种制取合成气并联产co和氢的氧载体及其制备方法和应用
CN106867623A (zh) 一种载氧体在化学链燃烧中的应用
CN111285327B (zh) 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法
CN107090323B (zh) 一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法
CN112408320A (zh) 一种负载型双活性金属复合载氧体及其制备方法和应用
CN112169817A (zh) 一种钙钛矿型复合载氧体和应用
CN108057444B (zh) 一种高铁含量高分散的铁基氧载体及其制备方法和应用
Wang et al. Poisoning mechanism of different Cd precursors on Fe-Ce/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with NH3
Son et al. Improvement of oxygen transfer capacity by migration of oxygen defects formed in CuxMg1− xFeyTi2− yOz particles
CN102864007B (zh) 一种用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用
Zhang et al. Experimental and theoretical studies of natural mineral attapulgite supported iron-based oxygen carriers in chemical looping hydrogen production
CN115784315B (zh) 一种用于基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体及其制备方法和应用
CN114477298B (zh) 一种复合氧化物及其制备方法和应用
CN114436337B (zh) 一种化学环制氢载氧体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant