CN115784315B - 一种用于基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体及其制备方法和应用，氧载体通式为YxBa1‑xFe12O19，其中0＜x＜1。该氧载体使用时能够耐受不断交替的燃料反应器和再生反应器中800‑1000℃的高温，在50次循环反应中，甲烷转化率高达90％以上，出氧量高达2.45mmol/g，二氧化碳选择性高达100％，表现出优异的氧化还原反应活性和循环稳定性。通过共沉淀法制备了YxBa1‑xFe12O19(x＝0.2、0.4、0.6、0.8)氧载体。该氧载体具有抗冲击机械性能良好、环境友好、成本低和制备简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化学链燃烧、CO2捕集氧载体技术领域，具体涉及一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，虽然非化石燃料能源开发力度不断加大，但目前仍以原油、原煤等化石燃料为主要能源供应。化石燃料燃烧过程中排放的大量温室气体引发全球变暖，导致环境恶化。在传统的化石燃料燃烧过程中，CO2捕集技术受到多方面因素的限制，存在捕集效率低、能耗大，从气体中分离出CO2的成本就占整个捕集成本的70%左右，分离成本很高。因此迫切需要降低CO2的分离成本，以实现其廉价捕集。
甲烷是天然气、可燃冰、页岩气、煤层气等主要成分，甲烷化学链燃烧 ( CLC )技术是一种很有前景的化石燃料燃烧技术，它通过循环于燃料反应器和再生反应器之间的氧载体（通常为金属氧化物），将甲烷与氧载体发生完全燃烧反应，避免了甲烷与空气的直接接触，不仅能够根除燃烧过程中 NOx污染物的产生，还具有 CO2内分离特性，无需额外的CO2分离装置，使工业尾气成份简化到只有CO2和 H2O，通过简单的冷凝即可分离CO2，实现了低能耗捕集高纯度的CO2，这样大大节约了成本，具有很好的环境效应，为实现碳达峰，碳中和双碳目标助力。
氧载体是甲烷化学链燃烧技术的关键，不仅要求其保持高活性还要有高的循环稳定性。所以开发高循环稳定性、高氧化还原活性、价格低廉且环境友好的氧载体是CLC的关键。Fe基氧载体因其具有较高的氧容量，而且还具有低成本、环境友好等优点而备受关注，被认为是CLC 应用中最有研究潜力的载氧材料。但是，纯的Fe2O3在与甲烷反应过程中要经历Fe2O3→Fe3O4→ FeO →Fe 的多级相变，由于位阻效应等导致其与甲烷的反应活性较低，通常低于70%，并且其在高温反应过程中极易烧结失活，因此，以上两因素成为限制Fe基氧载体应用于甲烷化学链燃烧高效CO2捕集的瓶颈。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体能够实现对二氧化碳的高效捕集。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体，化学式为YxBa1-xFe12O19，0＜x＜1。
进一步的，x=0.2，0.4，0.6或0.8。
一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
向热水中，加入Y、Ba与Fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，调节pH到8-10，老化后过滤、干燥，得到粉末，将粉末进行煅烧，得到基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体。
进一步的，Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O与Fe2(SO4)3•9H2O中的至少一种；Y的前驱体为Y(NO3)3•6H2O。
进一步的，饱和碳酸铵的物质的量为Y、Ba与Fe的总的物质的量的1.3-1.5倍；前驱体溶液中Ba、Y与Fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/L。
进一步的，煅烧的具体过程为：先在400-500℃下焙烧4-5h，然后在800-1100℃下煅烧4-5。
进一步的，自室温以3-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，自400-500℃以3-5℃/min的升温速率升温至800-1100℃。
一种如上所述的基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体在化学链燃烧中的应用。
进一步的，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；氧载体在燃料反应器中与甲烷在800-1000℃下反应产生CO2和H2O，同时氧载体被还原；被还原的氧载体在再生反应器中与空气、氧气、二氧化碳或水蒸气在800-1000℃下进行氧化再生。
进一步的，燃料反应器中为甲烷与惰性气体的混合气，再生反应器中为采用二氧化碳和惰性气体的混合气，或氧气和惰性气体的混合气，或水蒸气和二氧化碳的混合气；
其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积分数为2%~100%，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积分数为2%~100%，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积分数为2%~100%，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积分数为2%~100%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明氧载体为YxBa1-xFe12O19复合氧载体，主要由磁铅石(MP)型BaFe12O19六铁酸盐和Fe2O3晶相组成。Y的加入能够使其进入到BaFe12O19中去形成不同摩尔比例的Y取代Ba的YxBa1-xFe12O19复合氧载体，且不生成其它含有Y的晶相。BaFe2O4的存在通常会降低氧载体与甲烷反应的活性，Y的加入能够抑制BaFe2O4晶相的形成，因此Y的加入提高了氧载体与甲烷的反应活性。并且Y的加入还提高了晶格氧的移动性，大大提高了晶格氧与甲烷的反应效率。此前研究表明MP结构中大阳离子的理想电荷为+2.4，而BaFe12O19氧载体中Ba离子为+2，缺少一部分正电荷，适量+3价Y取代+2价Ba有利于通过电荷补偿机制提高氧载体的结构稳定性，进而有利于氧载体高循环稳定性的保持，适量Y的加入促进了MP型BaFe12O19和Fe2O3的协同效应，有利于CH4转化。在YxBa1-xFe12O19结构中Fe离子进入六铁酸盐晶格中并得以高度分散，Y和Ba大阳离子的间隔作用抑制了Fe离子在高温反应中的烧结团聚，从而提高了氧载体的循环稳定性。
本发明以硝酸钡、硝酸钇、硝酸铁为前驱体，配制相应的前驱体溶液，将前驱体溶液混合后，碳酸铵溶液作为沉淀剂，用氨水调节pH，后进行共沉淀，再经过滤、干燥、焙烧，得到复合氧化物氧载体。本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法不限于共沉淀法制备，可采用溶胶凝胶法、燃烧法、浸渍法等方法，并且前驱体可选择多种前驱体。
氧载体在化学链燃烧中的应用时，适量Y的加入使其在高达50次的循环反应中依旧不失活，与甲烷的反应活性仍然保持在90%以上，相对于不掺杂Y的BaFe12O19来说，氧载体的反应性能提高明显。新鲜的氧载体在甲烷化学链燃烧中为甲烷提供晶格氧，产生CO2和H2O，只需经过简单冷凝，即可捕集到高纯度的CO2，实现CO2的廉价捕集。之后被还原的氧载体在再生反应器中与空气、氧气、二氧化碳或水蒸气进行氧化再生，形成一次循环，被氧化再生后的氧载体可用于下一次甲烷化学链燃烧反应，如此反复循环使用。在燃烧过程中，避免了燃料与空气的直接接触，既提高了燃料的利用效率，还实现了CO2的自动分离与纯化，避免了高耗能的气体分离过程，同时没有污染物NOx生成，是具有工业发展前景的新型清洁燃烧技术。当使用水蒸气或CO2氧化再生氧载体时还可以额外得到不受碳污染的高纯氢或CO或合成气。本发明制得的YxBa1-xFe12O19复合氧载体用于化学链燃烧技术中，能够耐受不断交替的还原反应器和再生反应器中800-1000℃的高温而不失活，具有优良的抗冲击机械性能和高温稳定性。在多次循环反应中，甲烷转化率高达90％以上，CO2选择性接近100％，具有非常优异的氧化还原活性和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明中对比例1（x=0）制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图2为本发明中实施例1-4（x=0.2，0.4，0.6，0.8）制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图3为本发明中对比例1（x=0）与实施例1-4（x=0.2，0.4，0.6，0.8）制备的氧载体的X射线粉末衍射谱图的对比图。
图4为本发明中对比例1（x=0）制备的BaFe12O19氧载体的反应活性动力学图。
图5为本发明中实施例1（x=0.2）制备的Y0.2Ba0.8Fe12O19氧载体的反应活性动力学图。
图6为本发明中实施例2（x=0.4）制备的Y0.4Ba0.6Fe12O19氧载体的反应活性动力学图。
图7为本发明中实施例3（x=0.6）制备的Y0.6Ba0.4Fe12O19氧载体的反应活性动力学图。
图8为本发明中实施例4（x=0.8）制备的Y0.8Ba0.2Fe12O19氧载体的反应活性动力学图。
图9为本发明中对比例1（x=0）与实施例1-4（x=0.2，0.4，0.6，0.8）制备的氧载体的10次CLC循环反应的甲烷转化率对比图。
图10为本发明中对比例1（x=0）与实施例1-4（x=0.2，0.4，0.6，0.8）制备的氧载体的10次CLC循环反应的出氧量对比图。
图11为本发明中对比例1（x=0）制备的氧载体的50次CLC循环反应活性图。
图12为本发明中实施例2（x=0.4）制备的氧载体的50次CLC循环反应活性图。
图13为本发明中对比例1（x=0）与实施例2（x=0.4）制备的氧载体的50次CLC循环反应的甲烷转化率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下列实例。
本发明的氧载体是YxBa1-xFe12O19（0＜x＜1，优选的，x=0.2，0.4，0.6或0.8）复合金属氧载体，Y部分取代了BaFe12O19中的Ba。
如上所述的氧载体的制备方法为共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法或浸渍法等制备方法中的一种。
氧载体通过共沉淀法制备：向加热的水中，加入Y、Ba、Fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，在保持恒温的条件下，快速搅拌。搅拌结束之后取出，在室温下老化静置，随后抽滤、干燥。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中自室温以3-5℃/min的升温速率升温至400-500℃下焙烧4-5h，然后以3-5℃/min的升温速率升温至800-1100℃下煅烧4-5h后降至室温。其中，饱和碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.3-1.5倍；Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O与Fe2(SO4)3•9H2O中的至少一种；Y的前驱体为Y(NO3)3•6H2O；前驱体溶液中Ba、Y、Fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/L。将均匀混合后的溶液调节pH到8-10，在保持恒温 60-70℃的条件下，快速搅拌5-6 h。搅拌结束后，从水浴锅中取出，在室温下老化静置1-2 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3-5次，将样品置于干燥箱内，在100- 120℃恒温条件下干燥 10-12 h。
本发明的制备方法简单，环境友好，易于工业化生产。本发明制备方法不限于共沉淀法制备，可采用溶胶凝胶法、燃烧法、浸渍法等方法，前驱体可选择多种前驱体。
本发明制备的YxBa1-xFe12O19氧载体在化学链燃烧中的应用，只需通过简单的冷凝即可分离得到高纯度CO2，从而实现了CO2的廉价捕集。具体过程为：采用两个联通的反应器，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；其中，氧载体在燃料反应器中用自身晶格氧完全氧化甲烷，与此同时氧载体被还原，反应温度为800-1000℃，反应压力为常压；随后被还原的氧载体在再生反应器中与空气或O2或CO2或水蒸气发生氧化反应得以再生晶格氧，反应温度为800-1000℃，反应压力为常压。
当通入CO2或水蒸气氧化时为氧载体部分氧化，需要再通入空气或氧气待氧载体被完全氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，进行多次循环实验。
优选的，燃料反应器中为甲烷与惰性气体的混合气，再生反应器中为采用二氧化碳和惰性气体的混合气，或氧气和惰性气体的混合气，或水蒸气和二氧化碳的混合气；
其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积分数为2%~100%，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积分数为2%~100%，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积分数为2%~100%，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积分数为2%~100%。
氧载体在燃料反应器中与甲烷气体发生燃烧反应生成CO2和H2O，在50次循环中依然能够保持90%以上的甲烷转化率和100%的二氧化碳选择性。被还原的氧载体在再生反应器中能够被氧气/空气或水蒸气或CO2氧化进行再生反应。当使用水蒸气或CO2氧化再生氧载体时还可以额外得到不受碳污染的高纯氢或CO或合成气。该氧载体在甲烷化学链燃烧反应中具有非常优异的氧化还原活性和循环稳定性。
对比例1
制备BaFe12O19（x=0）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为1：12的Ba(NO3)2与 Fe(NO3)3·9H2O，配1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min 。然后进行沉淀剂的配制，在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵（碳酸铵的量为理论值的 1.3倍）配制成浓度为 1mol/L的 (NH4)2CO3溶液。之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，并且调节pH到8-10，在保持恒温 60℃的条件下，快速搅拌6 h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 12 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，然后装袋备用。
对对比例1制备的氧载体BaFe12O19进行的粉末X射线衍射测试在荷兰PANAnalytical 公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源（λ= 0.15432nm），石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为40 mA。X射线衍射测试结果如图1所示。
从图1可以看出，本发明对比例1制备的BaFe12O19氧载体主要呈现MP型六铁酸盐晶相，计算得到其晶粒尺寸为44.23 nm，同时伴有少量的Fe2O3和BaFe2O4相。
实施例1
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.2）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为1：4：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2与 Fe(NO3)3·9H2O，配1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵配制成浓度为1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.3倍，并且调节pH到8-10，在保持恒温60℃的条件下，快速搅拌6 h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 12 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例2
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.4）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为2：3：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2与 Fe(NO3)3·9H2O，配1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵（碳酸铵的量为理论值的 1.3倍）配制成浓度为 1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.3倍，并且调节pH到8-10，在保持恒温 60℃的条件下，快速搅拌6 h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 12 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例3
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.6）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为3：2：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2与 Fe(NO3)3·9H2O，配1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵（碳酸铵的量为理论值的 1.3倍）配制成浓度为 1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，并且调节pH到8-10，在保持恒温 60℃的条件下，快速搅拌6 h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 12h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例4
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.8）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为4：1：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2与 Fe(NO3)3·9H2O，配1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min 。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵（碳酸铵的量为理论值的 1.3倍）配制成浓度为 1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.3倍，并且调节pH到8-10，在保持恒温 60℃的条件下，快速搅拌6 h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 12 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
X射线衍射测试：
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的氧载体YxBa1-xFe12O19（x=0.2，0.4，0.6，0.8）进行的粉末X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical 公司的Xpert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源（λ= 0.15432 nm），石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为40 mA。X射线衍射测试结果如图2所示。
从图2中可以看出，四种新鲜氧载体均为MP型六铁酸盐和Fe2O3晶相，没有其它晶相形成，相比于对比例1，Y的掺杂抑制了 BaFe2O4杂相的形成。随着Y掺杂量由0.2逐渐增加到0.8，MP型六铁酸盐衍射峰强度减弱，Fe2O3相衍射峰强度增加，当x=0.8时MP型六铝酸盐相峰强度达到最低，Fe2O3相峰强度最高。即使如此，依旧没有检测到其它如BaFe2O4杂相的形成。将图2局部放大后，从图3中可以看出Y的加入造成了MP型六铁酸盐晶相衍射峰明显向高的2θ值方向移动，结合Y3+半径小于Ba2+，这说明Y3+成功取代了Ba2+掺杂进入到MP型六铝酸盐中。
对比例2
对对比例1制备的BaFe12O19氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。燃料气为甲烷(5vol％CH4, 95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，评价结果如图4所示。
从图4中可以看出，本发明对比例1制得的BaFe12O19氧载体在8分钟之内二氧化碳浓度缓慢增加到3.2%，选择性接近98%，6分钟之后，由于供氧不充足开始发生甲烷部分氧化反应，产生了CO以及甲烷裂解产生的H2，造成了CO2选择性的降低，并且检测到为未反应的甲烷，表明甲烷转化率也降低了。
实施例5
对实施例1制备的Ba0.8Y0.2Fe12O19氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，评价结果如图5所示。
从图5中可以看出，实施例1制得的Ba0.8Y0.2Fe12O19氧载体在反应的前2分钟二氧化碳浓度迅速增加到5%，几乎没有产生其它气体，选择性接近100%，7分钟之后，检测到微量的未反应的甲烷。
实施例6
对实施例2制备的Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体的活性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，评价结果如图6所示。
从图6中可以看出，实施例2制得的Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体在反应的前2分钟内二氧化碳浓度迅速增加到5%，几乎没有产生其它气体，性能一直持续到第8分钟反应停止，CO2选择性接近100%，甲烷转化率接近100%。
实施例7
对实施例3制备的Ba0.4Y0.6Fe12O19氧载体的活性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，评价结果如图7所示。
从图7中可以看出，实施例3制得的Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体在反应的前2分钟二氧化碳浓度迅速增加到5%，整个过程有微量的CO气体产生，导致CO2选择性略微降低。
实施例8
对实施例4制备的Ba0.2Y0.8Fe12O19氧载体的活性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，评价结果如图8所示。
从图8中可以看出，实施例4制得的Ba0.2Y0.8Fe12O19氧载体在反应的前2分钟二氧化碳浓度迅速增加到5%，6分钟之后，部分甲烷不参与反应导致了甲烷转化率的降低。
实施例9
对对比例1和实施例1-4制备的氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。分别取20-40目对比例1和实施例1-4制备的氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入氧气(5vol％O2, 95vol％Ar)，流量为15mL/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。待氧载体被充分氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行10次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，甲烷转化率和出氧量评价结果如图9和图10所示。
从图9中可以看出，YxBa1-xFe12O19（x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8）五种氧载体甲烷转化率的变化趋势都是先降低再平缓上升。相比于不加Y的对比例1，Y的加入明显提升了氧载体的性能，而适量的Y的加入即x=0.4时，甲烷转化率最高。
从图10中可以看出，实施例2（x=0.4）在十次循环反应过程中的出氧量最高，对比例（x=0）的最低，出氧量由高到低的顺序为0.4，0.2，0.6，0.，0.8，且与甲烷转化率一致。五种氧载体出氧量的变化趋势基本相同都是先降低再平缓上升的趋势。相比于不加Y的对比例1，Y的加入能够明显地提升氧载体的出氧量，而适量的Y的加入即x=0.4时，出氧量达到最高2.47 mmol/g。
对比例3
对对比例1制备的BaFe12O19氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入氧气(5vol％O2,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。待氧载体被充分氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行50次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图11所示。
从图11中可以看出，对比例1制得的BaFe12O19氧载体的甲烷转化率呈现先降低后上升趋势，在第5次循环时，降至74％，第50次循环时上升至94％；其二氧化碳选择性在50次循环过程中基本保持在98％；其出氧量变化趋势同上述甲烷转化率一致，为1.81-2.35mmol/g，表明对比例1氧载体具有较好的循环反应活性，且产生选择性高达98%的二氧化碳气体。
实施例10
对实施例2制备的Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入氧气(5vol％O2,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。待氧载体被充分氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行50次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图12所示。
从图12中可以看出，本发明实施例2制得的Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体的甲烷转化率与对比例1相同，也具有先降低后上升的趋势。在第8次循环时，降至82％，第50次循环时上升至96％；其二氧化碳选择性在50次循环过程中基本保持在100％；其出氧量变化趋势同上述甲烷转化率一致，为2.0-2.45mmol/g。相比不加Y的对比例1，适量Y（x=0.4）的加入能够显著提高氧载体的反应活性和循环稳定性，即使在50次循环过程中，依然能够保持大于90%的甲烷转化率和100%的选择性，出氧量能够高达2.0-2.45mmol/g。
实施例11
对对比例1和实施例2制备的BaFe12O19和Ba0.6Y0.4Fe12O19氧载体的循环稳定性评价采用常压石英固定床反应器，加热方式为电炉加热。取20-40目氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(5vol％CH4,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入氧气(5vol％O2,95vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。待氧载体被充分氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行50次循环实验。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析，评价结果如图13所示。
从图13中可以看出，对比例1和实施例2制得的Ba0.6Y0.4Fe12O19和 BaFe12O19氧载体的甲烷转化率具有相同的先降低后上升的趋势，在35次之前，实施例2的甲烷转化率和出氧量高出对比例8%左右，对比例1在第5次循环性能达到最低点，甲烷转化率降至74％，第50次循环是上升至94%。而实施例2在第8次循环时到达性能最低点，甲烷转化率降至82％，第50次循环时上升至96％；其二氧化碳选择性在50次循环过程中基本保持在100%高于对比例1的98%。两者的出氧量变化趋势同上述甲烷转化率一致，实施例2为2.0-2.45mmol/g高于对比例1的1.81-2.35mmol/g，以上结果表明本发明实施例2氧载体的反应活性优于对比例1，适量Y （x=0.4）的加入对氧载体的性能有着明显的提高。
实施例12
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.8）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为4：1：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(CH3COO)2与FeCl3•6H2O，配Y(NO3)3·6H2O、Ba(CH3COO)2与FeCl3•6H2O浓度均为1 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵配制成浓度为1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.3倍，并且调节pH到8，在保持恒温70℃的条件下，快速搅拌5h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤3次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 120℃恒温条件下干燥 10 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以 5℃/min 自室温升到 500℃后保持4小时，然后以5℃/min的升温速率升温至1000℃下煅烧4.5h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例13
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.2）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为1：4：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(CH3COO)2与Fe2(SO4)3•9H2O，配Y(NO3)3·6H2O、Ba(CH3COO)2与FeCl3•6H2O浓度均为0.8 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵配制成浓度为1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.4倍，并且调节pH到10，在保持恒温 65℃的条件下，快速搅拌6h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置2 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤4次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 110℃恒温条件下干燥 11 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以4℃/min 自室温升到400℃后保持5小时，然后以4℃/min的升温速率升温至800℃下煅烧5h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例14
制备YxBa1-xFe12O19（x=0.4）复合型氧载体。步骤如下：
在温度为 60℃的去离水中，依次加入摩尔比为2：3：60的Y(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2与FeCl3•6H2O，配Y(NO3)3·6H2O、Ba(CH3COO)2与FeCl3•6H2O浓度均为1.3 mol/L的混合溶液，搅拌10 min，得到前驱体溶液。
然后进行沉淀剂的配制：在温度为 60℃的去离子水中，加入碳酸铵配制成浓度为1 mol/L的 (NH4)2CO3溶液。
之后将搅拌均匀的前驱体溶液迅速加入到(NH4)2CO3溶液中，碳酸铵的物质的量为Y、Ba、Fe的总的物质的量的1.5倍，并且调节pH到9，在保持恒温 60℃的条件下，快速搅拌6h。搅拌结束之后，取出水浴锅，在室温下老化静置 1.5 h，随后抽滤，用蒸馏水洗涤5次，将样品置于鼓风干燥箱内，在 100℃恒温条件下干燥 12 h。之后，将干燥好的样品取出研磨成粉末状，将其放在马弗炉中，以3℃/min 自室温升到450℃后保持4.5小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1100℃下煅烧4h。粉末样品在 20MPa 的压力下压制5分钟制成20-40目的颗粒，得到氧载体，然后装袋备用。
实施例15
本发明实施例11制备的YxBa1-xFe12O19氧载体在化学链燃烧中的应用为：取20-40目氧载体0.45g放置在燃料反应器中，燃料气为甲烷，流量为15m L/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为900℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入氧气，流量为15mL/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。待氧载体被充分氧化后，再切换至氩气，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行多次循环实验。
实施例16
本发明实施例12制备的YxBa1-xFe12O19氧载体在化学链燃烧中的应用为：取20-40目氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(2vol％CH4,98vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为800℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入H2O蒸汽(2vol％H20，98vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，10分钟之后，再通入空气（21vol%O2），流量为15m L/min，反应温度为800℃，反应压力为常压。将氧载体完全氧化后，再切换至氩气。然后再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行多次循环实验。
实施例17
本发明实施例13制备的YxBa1-xFe12O19氧载体在化学链燃烧中的应用为：取20-40目氧载体0.45g。在燃料反应器中，燃料气为甲烷(50vol％CH4,50vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。还原8分钟后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50m L/min，温度为1000℃，保持10分钟。然后在再生反应器中通入CO2(60vol％CO2,40vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。10分钟之后，再通入氧气(30vol％O2,70vol％Ar)，流量为15m L/min，反应温度为1000℃，反应压力为常压。将氧载体完全氧化后，再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致，如此进行多次循环实验。
本发明中Y部分取代Ba显著增强了氧载体的甲烷转化率，出氧量，二氧化碳选择性和循环稳定性。该氧载体使用时能够耐受不断交替的燃料反应器和再生反应器中800-1000℃的高温，在50次循环反应中，甲烷转化率高达90％以上，出氧量高达2.45mmol/g ，二氧化碳选择性高达100％，表现出优异的氧化还原反应活性和循环稳定性。该氧载体具有抗冲击机械性能良好、环境友好、成本低和制备简单等优点。
Claims (5)
1.一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体，其特征在于，化学式为YxBa1-x Fe12O19，0＜x＜1；由磁铅石型BaFe12O19六铁酸盐和Fe2O3晶相组成；
所述氧载体的制备方法，包括以下步骤：
向热水中，加入Y、Ba与Fe的前驱体，混合均匀，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到饱和碳酸铵溶液中，混合均匀，调节pH到8-10，老化后过滤、干燥，得到粉末，将粉末进行煅烧，得到基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体；
煅烧的具体过程为：先在400-500℃下焙烧4-5h，然后在800-1100℃下煅烧4-5h；
Ba的前驱体为Ba(NO3)2与Ba(CH3COO)2中的至少一种；Fe的前驱体为FeCl3•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O与Fe2(SO4)3•9H2O中的至少一种；Y的前驱体为Y(NO3)3•6H2O；
饱和碳酸铵的物质的量为Y、Ba与Fe的总的物质的量的1.3-1.5倍；
前驱体溶液中Ba、Y与Fe的前驱体的浓度均为0.8-1.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体，其特征在于，x=0.2，0.4，0.6或0.8。
3.根据权利要求1所述的一种基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体，其特征在于，自室温以3-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，自400-500℃以3-5℃/min的升温速率升温至800-1100℃。
4.一种如权利要求1所述的基于化学链燃烧的高效二氧化碳捕集的氧载体在化学链燃烧中的应用，
氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环；氧载体在燃料反应器中与甲烷在800-1000℃下反应产生CO2和H2O，同时氧载体被还原；被还原的氧载体在再生反应器中与空气、氧气、二氧化碳或水蒸气在800-1000℃下进行氧化再生。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，燃料反应器中为甲烷与惰性气体的混合气，再生反应器中为采用二氧化碳和惰性气体的混合气，或氧气和惰性气体的混合气，或水蒸气和二氧化碳的混合气；
其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积分数为2%~100%，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积分数为2%~100%，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积分数为2%~100%，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积分数为2%~100%。
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