CN114804213A - 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 - Google Patents
一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114804213A CN114804213A CN202210332906.8A CN202210332906A CN114804213A CN 114804213 A CN114804213 A CN 114804213A CN 202210332906 A CN202210332906 A CN 202210332906A CN 114804213 A CN114804213 A CN 114804213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen carrier
- hydrogen production
- mesoporous
- product
- reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 30
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000009920 chelation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N cerium nickel Chemical compound [Ni].[Ce] WITQLILIVJASEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QNCDBCXTXVGGRH-UHFFFAOYSA-N O.O.[O-2].[Fe+2] Chemical compound O.O.[O-2].[Fe+2] QNCDBCXTXVGGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
- C01B3/045—Decomposition of water in gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，包括：S1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行pH值调节；S2、将步骤S1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；S3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；S4、将步骤S3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；S5、对步骤S4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。通过本发明，能够在化学链重整耦合水分解制氢反应中具有较高的甘油转化率、氢气选择性和水分解产氢活性，氧载体的多次循环稳定性良好，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学链制氢的技术领域，特别涉及一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法。
背景技术
甲烷蒸汽重整(steam methane reforming)制氢是当前应用最广泛的传统制氢工艺技术，供给了市场上超过90％的氢气。然而，此方法制备的氢气纯度较低，需要后续的变压吸附(PSA)进行气体分离，工艺较为复杂。因此，利用甘油进行化学链分解水(chemicallooping water splitting)工艺实现氢气与合成气联产是一种极具潜力的制氢技术发展方向。其蒸汽阶段的蒸汽铁法(steam iron process)原理可以实现纯度极高的氢气制备，并在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中应用。燃料阶段生成的合成气体，可用于费托合成(fischer-tropsch synthesis)生产液态有机燃料。该化学链系统免除了后续的纯化氢气操作，并实现了生物质副产物甘油的回收与利用。
目前，甘油等燃料的化学链制氢技术尚未发展成熟，相对于甲烷燃料，具有较高分子量的甘油类物质的完全分解和部分氧化反应存在反应速率慢、易积碳等缺点。因此，设计并制造一种契合甘油反应物的化学链氧载体是亟需解决的问题。实现化学链合成气有效制备的关键在于开发高活性、高选择性和高稳定性的氧载体。铁基氧载体虽然成本低廉、环境友好、载氧量丰富，且具有较高的机械强度，但也存在低甘油分解率、低H2/CO比等不利因素。金属Ni具有较高的甘油催化重整活性和甘油分解能力，CeO2的掺杂能提高晶格氧的迁移率，加速氧载体固体与原料气体的反应速度。因此，本专利的制备过程中的铁基氧载体需要用Ce和Ni元素进行掺杂改性。同时，改进其氧载体制备方法能在一定程度上改善铁基氧载体的缺点，实现高表面积结构的形成。Luo Chuanqi(罗川奇)等发表在Co-production ofhydrogen and syngas from chemical looping water splitting coupled withdecomposition of glycerol using Fe-Ce-Ni based oxygen carriers,EnergyConversion and Management,2021,238,114166和Hydrogen and syngas co-productionby coupling of chemical looping water splitting and glycerol oxidationreforming using Ce–Ni modified Fe-based oxygen carriers,Journal of CleanerProduction,2022,335,130299的研究，报道了控制甘油热分解和氧化重整耦合水分解同时制取了氢和合成气，虽然采用了金属螯合溶胶凝胶法与等体积浸渍法的结合法，但是没有扩孔、发泡和结构引导合成，制备的蓬松树枝状铁基氧载体固体样品存在孔径不均匀，竖直方向膨胀度不一致以及坩埚底部样品氧化不完全等问题，成品的孔径、粒径分布、氧化程度难以精确控制和均一化，有一定的制备失败的风险。本发明在原有的高活性铁铈镍氧载体制备方法的基础上，加入适量发泡剂进行结构导向生成，利用湿凝胶低温燃烧步骤实现蓬松树枝状泡沫介孔氧载体的制备，在不影响原方式的催化剂活性的基础上，极大地提高了氧载体的成品率和循环稳定性。
发明内容
针对传统蒸汽重整制氢中存在的问题，本发明提供了一种新型Fe-Ce-Ni三元氧载体的制备方法，用来进行化学链甘油氧化重整和分解水的耦合制氢与合成气的研究。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，包括：
S1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行pH值调节；
S2、将步骤S1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；
S3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；
S4、将步骤S3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；
S5、对步骤S4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。
优选的，所述步骤S1中的硝酸铁的Fe金属阳离子的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～1.5)，待完全溶解后，用质量浓度为5％～25％的氨水调节溶液pH值为6～9。
优选的，所述步骤S3中在70℃～90℃的温度下烘烤，之后在150℃～250℃的温度下低温煅烧30分钟，使其生成树枝状蓬松固体氧化物，再将其在800℃～1000℃的高温下煅烧3小时，其中十二烷基硫酸铵和乙二醇物质的量与Fe阳离子的物质的量比分别为1:(3～7)和1:(6～10)。
优选的，所述步骤S4中选取的研磨颗粒的直径为0.2mm～0.45mm。
优选的，所述步骤S4中平将研磨颗粒铺于烧杯底部，倒入调配好比例的Ce、Ni硝酸盐与乙醇的混合溶液，再添加乙醇直至液面完全覆盖铁颗粒，金属硝酸盐溶液中金属元素的比例为：Fe:Ce:Ni＝100:(1～10)：(1～3)。
优选的，步骤S5中通过在70～90℃低温烘干，然后在800℃～1000℃下高温煅烧30分钟。
优选的，所述氧载体用于化学链分解水制氢系统中的燃料阶段与外部进料的甘油发生部分氧化重整反应，生成含有H2和CO的合成气，同时自身变为还原态，氧载体在蒸汽阶段被重新氧化，并将水蒸汽分解为H2。
优选的，在燃料阶段以甘油为反应物，以氮气为保护气，甘油的进注速率为2～8ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min；在蒸汽阶段，去离子水的进注速率为1～10ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
(1)通过溶胶凝胶结合浸渍法的氧载体制备方法，进行了添加发泡剂的操作，更进一步改善氧载体的性能，提升其氧载体的成品率和循环稳定性。
(2)在原有的高活性铁铈镍氧载体制备方法的基础上，加入适量发泡剂进行结构导向生成，利用湿凝胶低温燃烧步骤实现蓬松树枝状泡沫介孔氧载体的制备，在不影响原方式的催化剂活性的基础上，极大地提高了氧载体的成品率和循环稳定性。
附图说明
图1为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的整体流程示意图与化学链制氢工艺的原理示意图；
图2为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的氧载体的形貌示意图；
图3为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1、2、3、4以及对比例1的新鲜氧载体的X射线粉末衍射图；
图4为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1、2、3、4以及对比例1的3次循环实验后的氧载体的X射线粉末衍射图；
图5为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1的3次循环实验的气体产量图；
图6为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的3次循环实验的气体产量图；
图7为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例3的3次循环实验的气体产量图；
图8为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例4的3次循环实验的气体产量图；
图9为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的对比例1的3次循环实验的气体产量图；
图10为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的扫描电子显微镜图；
图11为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的透射电子显微镜图；
图12为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的对比例1的15次循环实验的合成气与氢气产量随循环次数的变化关系图；
图13为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的合成气与氢气产量随循环次数的变化关系图.
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-13，一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，包括：S1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行pH值调节；
S2、将步骤S1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；
S3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；
S4、将步骤S3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；
S5、对步骤S4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。
进一步的，所述步骤S1中的硝酸铁的Fe金属阳离子的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～1.5)，待完全溶解后，用质量浓度为5％～25％的氨水调节溶液pH值为6～9。
进一步的，所述步骤S3中在70℃～90℃的温度下烘烤，之后在150℃～250℃的温度下低温煅烧30分钟，使其生成树枝状蓬松固体氧化物，再将其在800℃～1000℃的高温下煅烧3小时，其中十二烷基硫酸铵和乙二醇物质的量与Fe阳离子的物质的量比分别为1:(3～7)和1:(6～10)。
进一步的，所述步骤S4中选取的研磨颗粒的直径为0.2mm～0.45mm。
进一步的，所述步骤S4中平将研磨颗粒铺于烧杯底部，倒入调配好比例的Ce、Ni硝酸盐与乙醇的混合溶液，再添加乙醇直至液面完全覆盖铁颗粒，金属硝酸盐溶液中金属元素的比例为：Fe:Ce:Ni＝100:(1～10)：(1～3)。
进一步的，步骤S5中通过在70～90℃低温烘干，然后在800℃～1000℃下高温煅烧30分钟。
进一步的，所述氧载体用于化学链分解水制氢系统中的燃料阶段与外部进料的甘油发生部分氧化重整反应，生成含有H2和CO的合成气，同时自身变为还原态，氧载体在蒸汽阶段被重新氧化，并将水蒸汽分解为H2。
进一步的，在燃料阶段以甘油为反应物，以氮气为保护气，甘油的进注速率为2～8ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min；在蒸汽阶段，去离子水的进注速率为1～10ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min。
实施例1
按Fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节pH＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与Fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使Fe、Ce和Ni金属离子摩尔比例为100：5：1。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
实施例2
按Fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节pH＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与Fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使Fe、Ce和Ni金属离子摩尔比例为100：5：2。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
实施例3
按Fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节pH＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与Fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使Fe、Ce和Ni金属离子摩尔比例为100：10：1。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
实施例4
按Fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节pH＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与Fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使Fe、Ce和Ni金属离子摩尔比例为100：10：3。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
对比例1
按Fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节pH＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与Fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒即为所得对照组。采用固定床反应器评价对比例1与实施例1-4制备的氧载体的化学链甘油氧化重整耦合水分解的制氢气与合成气的性能。氧载体的用量为1g，甘油进注速率为2ml/h，采用120ml/min的氮气作为载气，反应温度为750℃，反应压力为常压。经过40～90min的还原后，将氮气流量调整为300ml/min进行吹扫，20分钟后重新将氮气流量调整为120ml/min，以8ml/h速率进注去离子水，反应温度为750℃，反应时间10分钟。根据实验应尽可能体现氧载体的活性的要求，对上述氧载体各进行了3次循环的实验，同时对对比例1与实施例2进行了15个循环的稳定性测试实验。
由图2可见，所制备的氧载体颗粒含有多孔结构，在铁基骨架上形成了铈镍元素的负载颗粒，这种结构有利于氧载体与进料物质发生氧迁移反应，具有较好的氢气和合成气产量。
由图3可见，所制备的氧载体的基本组分为Fe2O3、CeO2以及NiO，其衍射峰对应的组分含量与实施例的配比量吻合，氧载体的制备符合实验操作的预期结果。
由图4可知，在750℃以氮气为载气的条件下，水的氧化能力不足以将多种含铁组分氧化至Fe2O3，因此实验例1-4中三次循环的样品中含有大量Fe3O4。此外，可以观察到图谱中CeFeO3钙钛矿结构随着铈镍元素负载量的增加而增多。对比例1为纯氧化铁氧载体，在无铈镍元素的催化和促进时氧化还原的反应进行较浅，三次循环后仍有部分FeO未被氧化并在XRD图谱中被检测到，表明部分晶格氧未在循环中利用。
由表1可知，随着铈镍元素的掺杂量的增大，氧载体在氧化阶段产生的氢气产量几乎不变，但还原阶段的合成气产量与铈镍掺杂量有明显的正相关性。
表1.不同铈镍掺杂量的氧载体的三次化学链循环的合成气与氢气产量
如图5-9，每个样品用四个图表示了一个样品的燃料阶段(90min)的合成气产量和蒸汽阶段的氢气产量变化。其中前三个图分别表示三次循环的合成气产量变化趋势，最后的氢气产量图集合了三次循环的氢气产量变化趋势。由图可见，实施例1-4的合成气生产前期出现CO2峰值，大约持续到40min的时间点，这个现象说明了此阶段为氧载体激烈的氧传递阶段，在40min后合成气的产量趋于稳定，说明了此时氧传递几乎停止，而甘油的自身高温热解以及催化热解变为主要的反应，后续的甘油的持续进驻对于蒸汽阶段的产氢量影响较小。对比例1缺少铈镍元素的促进，没有明显的CO2高峰特征，其合成气和氢气产量明显低于实施例样品。通常来说，负载铈镍量的增加促进合成气的增产，与表1中得到的结果完全符合。
由图10、图11，观察到直径在15-20μm的氧载体颗粒小球，其表面和内部具有多孔结构，颗粒表面与内部孔表面有多种负载元素晶相，在TEM图中可以观察到粒径为纳米级的CeO2、CeFeO3、NiO晶粒，显示了负载元素的高度分散特性，且在化学链制氢实验中氧载体活性维持在较高水平，循环稳定性良好。
由图12、图13可知，对比例1作为纯铁氧化物氧载体，自身的15次循环(燃料阶段40min)稳定性较差，气体组分比率不断变化，H2/CO的比值范围为0.6～1.4，具体表现随着循环次数的增加合成气中的氢气下降而CO2上升，同时合成气与氢气产量贫乏。而实施例2具有较高的合成气产率，并且随着循环次数的增加，仍能将H2/CO值维持在较高水平，在1.4～1.7之间。经过15次循环之后，实施例2没有明显的氧载体失活现象，合成气与氢气的产量较高且品质较好。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (8)
1.一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，包括：
S1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行pH值调节；
S2、将步骤S1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；
S3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；
S4、将步骤S3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；
S5、对步骤S4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。
2.如权利要求1所述的一种适用于化学链甘油氧化重整耦合水分解制氢的超轻介孔泡沫氧载体制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的硝酸铁的Fe金属阳离子的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～1.5)，待完全溶解后，用质量浓度为5％～25％的氨水调节溶液pH值为6～9。
3.如权利要求1所述的一种适用于化学链甘油氧化重整耦合水分解制氢的超轻介孔泡沫氧载体制备方法，其特征在于，所述步骤S3中在70℃～90℃的温度下烘烤，之后在150℃～250℃的温度下低温煅烧30分钟，使其生成树枝状蓬松固体氧化物，再将其在800℃～1000℃的高温下煅烧3小时，其中十二烷基硫酸铵和乙二醇物质的量与Fe阳离子的物质的量比分别为1:(3～7)和1:(6～10)。
4.如权利要求1所述的一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，所述步骤S4中选取的研磨颗粒的直径为0.2mm～0.45mm。
5.如权利要求4所述的一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，所述步骤S4中平将研磨颗粒铺于烧杯底部，倒入调配好比例的Ce、Ni硝酸盐与乙醇的混合溶液，再添加乙醇直至液面完全覆盖铁颗粒，金属硝酸盐溶液中金属元素的比例为：Fe:Ce:Ni＝100:(1～10)：(1～3)。
6.如权利要求1所述的一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，步骤S5中通过在70～90℃低温烘干，然后在800℃～1000℃下高温煅烧30分钟。
7.如权利要求1所述的一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，所述氧载体用于化学链分解水制氢系统中的燃料阶段与外部进料的甘油发生部分氧化重整反应，生成含有H2和CO的合成气，同时自身变为还原态，氧载体在蒸汽阶段被重新氧化，并将水蒸汽分解为H2。
8.如权利要求7所述的一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，其特征在于，在燃料阶段以甘油为反应物，以氮气为保护气，甘油的进注速率为2～8ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min；在蒸汽阶段，去离子水的进注速率为1～10ml/h，N2的通入速率为60～200ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210332906.8A CN114804213A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210332906.8A CN114804213A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114804213A true CN114804213A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82533407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210332906.8A Pending CN114804213A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114804213A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888737A (zh) * | 2022-08-22 | 2023-04-04 | 西北大学 | 一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用 |
| CN116371408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-04 | 华中科技大学 | Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090221421A1 (en) * | 2005-10-19 | 2009-09-03 | Kyocera Corporation | Catalyst for Producing Hydrogen, Manufacturing Method Thereof, Fuel Reformer and Fuel Cell |
| CN108275728A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-13 | 华中科技大学 | 一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品 |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210332906.8A patent/CN114804213A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090221421A1 (en) * | 2005-10-19 | 2009-09-03 | Kyocera Corporation | Catalyst for Producing Hydrogen, Manufacturing Method Thereof, Fuel Reformer and Fuel Cell |
| CN108275728A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-07-13 | 华中科技大学 | 一种适用于化学链甲烷重整制氢的氧载体制备方法及产品 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHUANQI LUO ET AL.: "Co-production of hydrogen and syngas from chemical looping water splitting coupled with decomposition of glycerol using Fe-Ce-Ni based oxygen carriers", vol. 238, pages 1 - 11 * |
| CHUANQI LUO ET AL.: "Hydrogen and syngas co-production by coupling of chemical looping water splitting and glycerol oxidation reforming using Ce–Ni modified Fe-based oxygen carriers", vol. 335, pages 3 * |
| 中国香料香精化妆品工业协会编: "《化妆品原料规格实用手册》", 中国标准出版社, pages: 3 - 4 * |
| 石司默等: "Fe2O3／粉煤灰载氧体化学链燃烧实验与机理研究", vol. 63, no. 12, pages 4011 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888737A (zh) * | 2022-08-22 | 2023-04-04 | 西北大学 | 一种铈钴复合载氧体及其制备方法和应用 |
| CN116371408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-04 | 华中科技大学 | Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108855109B (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用 | |
| CN114804213A (zh) | 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法 | |
| CN107042111B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的层状钙钛矿型催化剂及制备方法 | |
| CN109569695B (zh) | 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN109833877B (zh) | 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用 | |
| KR20140067676A (ko) | 철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법 | |
| CN114588912B (zh) | 一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用 | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112844403A (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂 | |
| Zhao et al. | High syngas selectivity and near pure hydrogen production in perovskite oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming | |
| CN114602496B (zh) | 纳米碳负载的铂铁双金属催化剂及其制备方法和在富氢气氛下co选择性氧化反应中的应用 | |
| Shen et al. | Hydrogen production by ethanol steam reforming over Ni-doped LaNi x Co 1− x O 3− δ perovskites prepared by EDTA-citric acid sol–gel method | |
| CN113368861B (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115626666B (zh) | 三钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN112473678A (zh) | 用于湿法熄焦蒸气混合重整甲烷的催化剂及其制备方法 | |
| CN114308056B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 | |
| KR100741788B1 (ko) | 연료 전지의 수성 전이 반응용 촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN113522293A (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114308057B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钨锰矿型氧化物负载钴基催化剂 | |
| CN116037133B (zh) | 一种用于乙酸自热重整制氢的钐镨固溶体镍基催化剂 | |
| CN115501899B (zh) | 一种制备介孔碳负载的金属氮化物的方法及应用 | |
| CN114849761B (zh) | 一种光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN116371408B (zh) | Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 | |
| KR101958429B1 (ko) | 바이오 가스 개질용 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220729 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |