KR20140067676A - 철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법 - Google Patents

철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Fe로 개선된 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 A-site에 La과 Sr을 B-site에는 Ni와 Fe 특정 몰비로 치환된 페롭스카이트 구조를 갖는 천연가스 수증기 이산화탄소 혼합 개질반응 촉매에 관한 것이며, 또한 이러한 촉매를 혼합 개질반응에 이용하여 합성가스를 제조하여 피셔-트롭쉬나 메탄올 합성의 원료를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 종래의 함침법으로 제조된 개질반응용 촉매에 비해 높은 이산화탄소 전환율을 보이며, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화가 현저히 감소하여 장시간 반응시 촉매의 안정성과 활성을 확보할 수 있다.

Description

철로 개선된 니켈-베이스 페롭스카이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 동시 개질 반응에 의한 합성 가스 제조 방법{Iron modified Ni-based perovskite type catalyst, Preparing method thereof, and Producing method of synthesis gas from combined steam CO2 reforming of methane using the same}
본 발명은 Fe로 개선된 란탄계 및 알칼리 토금속이 포함된 니켈계 페롭스카이트계 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 천연가스, 이산화탄소와 물을 이용한 동시 개질 반응에 의해서 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고유가의 지속, 자원의 한계성 및 환경오염에 대한 영향 때문에 천연가스를 사용하여 청정합성 연료를 제조하는 GTL(gas to liquid)공정 기술이 수십 년 동안 주목을 받고 있으며 향 후 수십 년 동안은 GTL 공정으로 생산되어지는 합성유가 화석연료를 대신하는 것이 환경 친화적이고 경제적일 것으로 보고되었으며, 해상의 한계가스전을 이용하여 합성유를 생산하는 GTL-FPSO(Floating, Production, Storage and Offloading) 기술 또한 현재 각광받는 기술이다[한국공개특허, 10-2011-0059306].
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응을 통한 합성유를 생산하기 위해서는 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스를 반응물로 공급해주게 되는데, 이 때 합성 가스의 비는 H2/CO = 2가 피셔-트롭쉬 반응을 진행하는데 가장 이상적인 합성 가스 비율이며, 합성가스를 생산하는 방법으로는, 수증기 개질, 이산화탄소 개질, 산소를 이용한 부분산화 개질, 수증기 개질과 부분산화 개질을 적절히 조합한 자열 개질 (autothermal reforming), 이산화탄소, 산소, 수증기를 사용한 삼중개질(tri-reforming)등이 있으며 각 개질 반응 별 반응식은 다음과 같다.
이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 △H = 247kJ/mol
수증기 개질 반응(SR)
CH4 + H2O → CO + 3H2 △H = 208kJ/mol
CH4 + 2H2O → CO2+ 4H2 △H = 163kJ/mol
이산화탄소 수증기 혼합 개질 반응(SCR) = SR + CDR
부분산화 반응 (POX)
CH4 + 1/2 O2 → CO + 2H2 △H = -38kJ/mol
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O △H= -801kJ/mol
자열 개질 반응(ATR) = SR + POX
삼중 개질 반응 (Tri-reforming) = SR + POX + CDR
이산화탄소 개질 반응은 열역학적으로 탄소 침적으로 인한 촉매의 피독이 쉽게 진행되며, 제조되는 합성가스의 비가 1근방이다. 수증기 개질 반응은 이산화탄소 개질 반응에서 주로 발생하는 탄소 침적을 방지하기 위하여 이산화 탄소 대신 수증기를 공급하여 합성가스를 생산하는 반응으로, 이산화탄소 개질 반응보다는 탄소 침적이 억제되는 편이지만 과량의 수증기를 반응물로 공급해 주어야 하며 합성가스 비가 3근방으로 생산되기 때문에 피셔-트롭쉬 반응에 공급하기 위해서는 수소를 부분적으로 제거하여 합성가스 비를 맞추어 주어야 한다. 그 외 부분 산화, 자열 개질 및 삼중 개질 반응 등은 2 근방의 합성가스를 생산가능 하지만, 산소를 공급해주기 위한 산소 플랜트가 필요하므로 투자 비용이 많이 든다. 이산화 탄소와 수증기를 사용한 혼합 개질 반응은 합성 가스 비를 조성비의 공급량에 따라서 1 ~ 3 까지 다양하게 조절할 수 있으며, 산소 공급을 위한 산소 플랜트가 불필요한 장점이 있으며, 이산화탄소 개질 반응에 비해 탄소 침적에 보다 덜 민감하다.
일반적으로, 개질 반응에는 니켈계 촉매가 주로 사용되고 있다. 귀금속 계열도 촉매 활성이나 촉매 피독에서 더 나은 성능을 보이지만 경제적인 문제 때문에 니켈을 사용한 촉매가 일반적으로 쓰이고 있다. 따라서, 기존의 개질 반응용 촉매보다 우수한 촉매를 개발하기 위해서는 탄소 침적에 대한 저항성뿐만 아니라 열적 안정성 및 기계적 강도가 우수한 촉매를 개발하여야 한다. 따라서 촉매의 소결 현상 및 탄소 침적을 억제하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
기존의 이산화 탄소 개질 반응 촉매로 Ni/Al2O3 촉매를 공침법으로 제조 [한국 공개 특허, 10-1998-0054391]하였으며, 함침법으로 니켈을 알루미나 담체에 담지한 촉매보다 이산화탄소 개질 반응에서 좋은 활성을 보였다고 보고된바 있고, 메조포어 분자체(ZSM-5, MCM-41, KIT-1)에 니켈을 함침법으로 담지한 촉매 또한 이산화탄소 개질 반응에 좋은 활성을 보인바 있다고 보고되었다. 이산화탄소 수증기 혼합 개질 반응에 대한 촉매로는 Ni/MgO [Catalysis Today 174 (2011) 31]가 Ni/Al2O3 촉매보다 더 좋은 활성을 보였고 탄소 침적에도 더 저항성이 있는 것으로 보고되었다. 특히 페롭스카이트 구조 산화물은 산화-환원 성질을 갖고 있으며, A, B 자리에 다른 금속을 치환함으로써 다양한 원소를 포함하는 산화물을 제조할 수 있다. LaNiO3[Catalysis Today 107 (2005) 474] 형태의 페롭스카이트 구조 촉매가 이산화탄소 개질 반응에서 좋은 활성을 나타낸 바 있다고 보고된 바 있고, 우리의 이전 연구 결과 또한 LaNiO3 와 La1 - xSrxNiO3(x = 0 ~ 0.5) 페롭스카이트 촉매가 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에서 좋은 활성을 보임을 확인한바 있다 [Int. Conference on NanoSci. And NanoTech. (2012) in press]. 따라서 본 발명에서는 ABO3 구조를 갖는 페롭스카이트에 다양한 물질을 치환하여 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 좋은 활성을 갖는 촉매를 개발하는데 목적이 있다.
일반적으로 개질 반응은 고온, 저압 반응에서 좋은 전환율을 갖지만, 본 발명에서는 고압의 조건에서 좋은 활성을 가지며, 개질 반응에 사용되는 니켈계 촉매의 주된 문제점인 반응 중 활성 금속의 소결 및 촉매 표면의 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화에 저항을 갖는 촉매를 개발하는데 목적이 있다. 이에 본 발명자들은 란탄계 금속을 A 자리, 전이금속을 B 자리에 갖는 페롭스카이트 구조에 A,B 자리에 알칼리 토금속과 다른 전이금속이 치환된 A1- xA`xB1 - xB`yO3 형태의 페롭스카이트 구조 촉매를 제조하되 상기 각 금속 성분들이 특정 범위를 유지하도록 하여 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 최적화된 조성을 갖는 니켈계 페롭스카이트 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 수증기 이산화탄소 개질 반응용 촉매로서 종래의 촉매보다 높은 열적 안정성을 가지며, 촉매를 반응 전 환원시켰을 때, 니켈성분이 촉매 표면에 고 분산될 수 있다. 종래에 비해 혹독한 반응조건인 높은 압력에서도 촉매의 활성을 유지하여, 기존의 촉매에 비해서 우수한 촉매활성을 가짐을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개질된 니켈계 페롭스카이트 촉매를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
La1 - xAxNi1 - yByO3
상기 화학식 1에서, A는 1종 이상의 알칼리 토금속 원자이고, B는 1종 이상의 8족 전이금속 원자이며, x는 촉매 중 A 자리에서 란타늄과 알칼리 토금속의 몰 비로 0 ≤x≤0.2 이고, y는 촉매 중 B 자리에서 니켈과 8족 전이금속의 몰 비로 0≤y≤1이다.
또한 본 발명은
란타늄, A, 니켈 및 B의 상기 화학식에 표기된 몰 비대로 각 원소의 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 페롭스카이트 전구체 용액을 가열해 주면서 셀룰로오스 파우더를 첨가해주는 단계;
상기 혼합 전구체 용액에 EDTAㆍNH4OH 용액을 첨가한 후 pH를 조절하는 단계; 및
상기 혼합 전구체 용액을 가열하여 농축한 후, 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개질된 니켈계 페롭스카이트 촉매의 제조 방법을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개질된 니켈계 유사 페롭스카이트 촉매 하에서 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 의한 합성가스의 제조 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 Fe로 개질된 니켈계 페롭스카이트 촉매는 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응에 적용 시 탄소 침적을 억제시키고, 고온에서 페롭스카이트 구조를 유지하면서 높은 촉매 활성을 얻을 수 있으며, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 합성가스를 생산할 수 있다. 또한 종래의 함침법으로 제조된 메탄의 수증기 개질용 촉매보다 높은 니켈의 분산도를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예의 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예의 생성물로 나온 합성가스의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예3의 촉매의 장시간 SCR 반응 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 더 자세하게 설명하는 바이다.
일반적으로, 페롭스카이트는 ABO3 형태의 구조를 갖고 있으며, A 자리에는 란타늄, 네오디뮴, 사마륨 등의 희토류 금속이 들어가고, B, 자리에는 니켈, 철, 코발트 등의 8족 전이금속이 들어간다. 이때 각 이온의 원자가에 따라서 격자 산소 빈자리가 생성되어 촉매의 물리화학적 특성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 페롭스카이트의 비표면적은 10m2g-1 내외로 낮은 표면적을 갖는데, 이는 페롭스카이트가 다공성 구조가 아니기 때문이다. 또한 페롭스카이트 구조 형성 시에 소성온도가 증가함에 따라서 촉매의 비표면적이 감소하게 된다. 본 발명에서는 활성 금속인 니켈을 페롭스카이트 구조 내에 치환하여 촉매를 제조하여 페롭스카이트의 단점인 낮은 표면적을 보완하였지만, 페롭스카이트 내부 격자 구조에 활성금속을 치환하였을 경우에는 수소 분위기에서 환원 과정을 거쳐야만 촉매로서 활성을 나타내게 되는데 이 환원과정에서 페롭스카이트 구조의 붕괴가 이루어진다. 따라서 본 발명에서는 페롭스카이트 구조의 안정성을 확보하기 위하여, B자리에 Fe를 치환함으로써, 환원 후에도 페롭스카이트 구조가 유지되게 하였다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 Fe로 개질된 니켈계 페롭스카이트 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
란타늄, 알칼리 토금속, 니켈 및 철을 상기 화학식에 표기된 몰비가 되도록 각 전구체를 증류수에 용해시켜 페롭스카이트 전구체를 제조하는데 이때 각 전구체는 각 금속의 질산염, 아세톤염, 아세트산염, 할로겐화염 및 아세트아세토네이트염 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 질산염을 사용하는 것이 좋다. 전구체는 1시간 동안 교반을 시켜준다.
상기 페롭스카이트 전구체 용액에 셀룰로오스 파우더를 첨가해 주는데 이때 셀룰로오스는 전체 금속과 1:1의 중량비를 갖는 양으로 첨가해 준다. 셀룰로오스는 사전에 농축 질산으로 1시간 동안 처리하여 표면의 유기물을 제거해 준다. 셀룰로오스를 첨가한 후에는 50℃에서 1시간 동안 교반하여 준다.
상기 혼합 전구체 용액에 킬레이트제를 첨가해 주는데, 킬레이트제로는 옥살산, EDTA, 구연산등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 EDTA를 암모니아수에 용해시켜서 사용하였다. EDTAㆍNH4OH 용액을 상기 전구체에 빠르게 혼합하여 주고 pH를 암모니아수를 사용하여 4 ~ 6로 조절하여 준다. 그리고 나서 pH가 조절된 혼합 전구체 용액을 50℃에서 3 ~ 12h 동안 교반시켜 준다. 교반이 끝난 혼합 전구체 용액을 90℃에서 여분의 물을 증발시켜서 혼합 용액을 농축시킨 후에, 농축된 혼합 용액을 110℃로 설정된 오븐에서 12 ~ 24h 동안 건조시켜 준다. 건조가 완료된 전구체 물질을 500 ~ 800℃의 범위에서 3~5 시간 동안 소성을 시켜준다. 소성온도 상기 명시된 온도가 바람직한데 500℃이하로 소성을 할 경우 페롭스카이트 구조가 잘 형성되지가 않으며, 800℃이상으로 소성을 하면 촉매의 비표면적이 너무 작아지므로 상기 소성 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개질된 니켈계 페롭스카이트 촉매 하에서 천연가스의 수증기와 이산화탄소를 이용한 혼합 개질 반응을 통해서 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 명시된 천연가스는 주로 메탄으로 구성되어 있으므로, 본 특허를 위한 실험에서는 천연가스 모사 물질로 메탄을 사용하여 실험을 실시하였다. 천연가스 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응은 관형 고정층 촉매 반응장치를 사용하였다. 반응전의 전처리 과정으로, 상기 La1 - xSrxNi1 - xFexO3 촉매를 반응기에 충전한 후 반응개시 전에 질소로 희석된 수소를 사용하여 환원하여 사용한다. 상기 환원 과정에서 희석되지 않는 수소를 사용하면 활성금속이 소결되는 현상이 발생하므로 희석된 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 반응물인 메탄, 수증기, 이산화탄소의 몰비가 1 : 1 ~ 2 : 0 ~ 1가 되도록 조절하여 반응기에 주입한다.
본 천연가스 수증기 이산화탄소 혼합 개질 반응은 반응압력은 21bar, 반응온도 800 ~ 900℃ 그리고 공간속도는 3000h-1의 조건에서 상기 명시된 반응물을 주입하여 12h 동안 반응을 실시하여 촉매의 활성을 테스트하였다. 각 촉매의 메탄과 이산화탄소의 전환율 그리고 합성가스의 비율을 표1에 나타내었다.
이하 본 발명을 실시예의 의거하여 더욱 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시 예]
실시예 1 :La0 .95Sr0 .05NiO3 촉매의 제조
La(NO3)3ㆍ6H2O 8.2g, Sr(NO3)2 0.2g, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 5.9g, 을 증류수 200mL에 용해시킨 후에, 1시간 동안 교반을 시켜준다. 질산으로 처리된 셀룰로오스 파우더 3.8g을 혼합 전구체 용액에 넣어준 후에 온도를 50℃ 로 증가시킨 후에 다시 1시간 동안 교반을 시켜주어 셀룰로오스가 전구체 용액 내에 잘 분산이 되도록 해준다. EDTA 13.7g을 증류수에 희석된 암모니아 용액에 용해시킨 후 앞서 교반시킨 혼합 전구체 용액에 넣어준 후에 추가로 암모니아를 첨가하여 pH를 5로 적정을 해준다. pH가 적정된 혼합 전구체 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반을 시켜준다. 교반이 완료되면 90℃에서 전구체 용액에 포함된 물을 증발시켜주고, 용액이 충분히 농축이 되면 110℃ 오븐에서 24h 동안 건조를 시켜준 후에, 800℃에서 3시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05NiO3의 조성을 가지며 표면적은 6m2/g이였다.
실시예 2 : La0 .95Sr0 .05Ni0 .9Fe0 .1O3 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 5.3g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 0.8g 이다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05Ni0 .9Fe0 .1O3의 조성을 가지며 표면적은 3.5m2/g이였다.
실시예 3 : La0 .95Sr0 .05Ni0 .7Fe0 .3O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 4.1g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 2.4g 이다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05Ni0 .7Fe0 .3O3의 조성을 가지며 표면적은 3.7m2/g이였다.
실시예 4 : La0 .95Sr0 .05Ni0 .5Fe0 .5O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 2.9g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 4.0g 이다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05Ni0 .5Fe0 .5O3의 조성을 가지며 표면적은 5.1m2/g이였다.
실시예 5 : La0 .95Sr0 .05Ni0 .3Fe0 .7O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 1.8g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 5.6g 이다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05Ni0 .3Fe0 .7O3의 조성을 가지며 표면적은 5.4m2/g이였다.
실시예 6 : La0 .95Sr0 .05Ni0 .1Fe0 .9O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 0.6g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 7.2g 이다. 제조된 촉매는 La0 .95Sr0 .05Ni0 .1Fe0 .9O3의 조성을 가지며 표면적은 5.5m2/g이였다.
실시예 7 : La0 .9Sr0 .1Ni0 .3Fe0 .7O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매는 600℃에서 소성을 하였으며, La, Sr, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 La(NO3)3ㆍ6H2O 7.9g, Sr(NO3)2 0.4g, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 1.8g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 5.7g 이다. 제조된 촉매는 La0 .9Sr0 .1Ni0 .3Fe0 .7O3의 조성을 가지며 표면적은 11.7m2/g이였다.
실시예 8 : La0 .8Sr0 .2Ni0 .3Fe0 .7O3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 촉매는 600℃에서 소성을 하였으며, La, Sr, Ni와 Fe의 비율 변화에 따라 첨가되는 금속 전구체는 La(NO3)3ㆍ6H2O 7.1g, Sr(NO3)2 0.9g, Ni(NO3)2ㆍ6H2O 1.8g, Fe(NO3)3ㆍ9H2O 5.7g 이다. 제조된 촉매는 La0 .8Sr0 .2Ni0 .3Fe0 .7O3의 조성을 가지며 표면적은 26.7m2/g이였다.
비교예 1 : La0 .95Sr0 .05FeO3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 B-site에 Fe만을 도입하여 첨가되는 금속 전구체는 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 8.1g, 이다. 제조된 촉매는 La0.95Sr0.05FeO3의 조성을 가지며 표면적은 3.7m2/g이였다.
비교예 2 : 20wt% Ni/γ-Al2O3
본 발명에서 제조된 촉매와의 성능을 비교하기 위해 일반적으로 널리 쓰이고 있는 개질 촉매인 Ni/γ-Al2O3 촉매를 함침법으로 제조 하였다. Ni(NO3)2ㆍ6H2O 3.8g을 증류수 1mL에 잘 용해 시켜준다. γ-Al2O3 3g에 약 0.5mL의 전구체 용액을 취해서 함침법으로 촉매를 코팅 시킨다. 앞선 과정을 20wt%의 Ni가 담지 될 때까지 반복하여 실시한다. 담지가 완료된 촉매는 60℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조를 시켜준 후에, 550℃에서 공기조건하에서 소성을 실시한다. 제조된 20wt% Ni/ γ-Al2O3 촉매의 표면적은 95.9m2/g이였다.
하기 표1은 촉매별 메탄과 이산화탄소의 전환율 및 합성가스 비율이다.
구분 촉매 반응온도
(℃)		 CH4
전환율
(%)		 CO2
전환율
(%)		 합성
가스
비율		 표면적
(m2/g)
실시예 1 La0.95Sr0.05NiO3 900 80.3 29.0 2.24 6
2 La0.95Sr0.05Ni0.9Fe0.1O3 900 81.9 30.1 2.26 3.5
3 La0 .95Sr0 .05Ni0 .7Fe0 .5O3 900 80.0 34.2 2.15 3.7
4 La0 .95Sr0 .05Ni0 .5Fe0 .5O3 900 79.2 43.5 2.04 5.1
5 La0 .95Sr0 .05Ni0 .3Fe0 .7O3 900 79.7 39.1 2.10 5.4
6 La0 .95Sr0 .05Ni0 .1Fe0 .9O3 900 78.5 28.2 2.28 5.5
7 La0 .9Sr0 .1Ni0 .3Fe0 .7O3 850 81.6 38.7 2.04 11.7
8 La0 .8Sr0 .2Ni0 .3Fe0 .7O3 850 82.6 37.7 2.08 26.7
비교예 1 La0 .95Sr0 .05FeO3 900 39.1 16.6 2.18 3.7
2 20wt% Ni/-Al2O3 900 82.8 14.8 2.71 95.9
표 1에서 보이는 바와 같이 페롭스카이트 촉매의 BET 표면적이 상대적으로 낮지만 함침법으로 제조한 Ni/ γ-Al2O3 촉매 보다 CO2의 전환율이 더 높은 것을 알 수 있다.
[시험예]
실시예 1,2,3,4,5,6 에서 제조한 촉매를 관형 고정층 반응기에 촉매를 충전한 후 반응 개시 전에 질소로 희석된 10% 수소를 사용하여 700℃ 에서 1시간 동안 환원을 시켰다. 반응물의 몰비는 메탄 : 물 : 이산화탄소 = 1 : 1.63 : 0.6, 반응물의 공간속도는 3000h-1가 되도록 계산하여 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller)를 사용하여 반응기에 공급을 하였다. 반응 후 나오는 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 기체 크로마토그래피로 유입이 되며, 이때 기체의 분리의 위해서 카보스피어(Carbosphere) 컬럼을 사용하고 열전도도 감지기(thermal conductivity detector)를 사용하여 기체를 분석하였다. 일반적으로 개질 반응은 르 샤틀리에의 원리에 의해서 온도가 높을수록, 압력이 낮을수록 평형 전환율이 높다. 본 실험에서는 12시간 동안 고압상에서 혼합 개질 반응을 실시한 결과, 메탄의 전환율은 80% 근방으로 나타났고, 이산화탄소의 전환율은 Fe의 함량이 증가하다가 다시 감소함을 관찰하였지만, 30 ~ 40%정도의 전환율을 나타내었다. 이는 20wt% Ni/γ-Al2O3의 이산화탄소 전환율보다 3배 정도 높은 수치이다. 또한 표1에서 보이는 바와 같이 모든 실시예의 촉매에서 피셔-트롭쉬 반응에 적합한 합성가스비율인 1.8 ~ 2.2 범위의 합성가스가 생산이 되었으며 특히 La0 .95Sr0 .05Ni0 .5Fe0 .5O3, La0.95Sr0.05Ni0.3Fe0.7O3, La0 .9Sr0 .1Ni0 .3Fe0 .7O3 와 La0 .8Sr0 .2Ni0 .3Fe0 .7O3 촉매에서 좋은 활성을 보였으며 합성가스비율이 2에 근접하여 피셔-트롭쉬 반응에 적합하다고 보인다.
도 3에서 보이는 바와 같이 실시예 4의 촉매를 장시간 반응을 실시하였을 때 장시간 반응 안정성을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개선된 니켈계 페롭스카이트 촉매.
    [화학식 1]
    La1 - xAxNi1 - yByO3
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 토금속 중 1종의 원소, B는 전이금속 중 Fe이며 A의 함량은 0≤x≤0.2이고, B의 함량은 0≤y≤1 이다:
  2. 상기 화학식 1의 몰비가 되도록 란타늄 전구체, 알칼리 토금속의 전구체, 니켈 전구체 및 철 전구체를 물에 용해시켜 페롭스카이트 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 페롭스카이트 전구체 용액에 포함된 금속의 질량비의 1:1에 해당하는 셀룰로오스를 첨가하는 단계;
    상기 셀룰로오스 첨가된 전구체 용액에 EDTA-NH3ㆍH2O를 혼합하여 pH를 조절하는 단계; 및
    상기 혼합 전구체를 건조하여 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개선된 니켈계 페롭스카이트 촉매의 제조 방법.
    [화학식 1]
    La1 - xAxNi1 - yByO3
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 토금속 중 1종의 원소이고, B는 전이금속 중 Fe이며 A의 함량은 0≤x≤0.2이고, B의 함량은 0≤y≤1 이다:
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 소성은 500 ~ 900℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 Fe로 개선된 니켈계 페롭스카이트 촉매의 제조 방법.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 Fe로 개선된 니켈계 페롭스카이트 촉매 하에서 천연가스/수증기/이산화탄소 혼합 개질 반응에 의한 합성가스의 제조 방법.
    [화학식 1]
    La1 - xAxNi1 - yByO3
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 토금속 중 1종의 원소이고, B는 전이금속 중 Fe이며 A의 함량은 0≤x≤0.2이고, B의 함량은 0≤y≤1 이다:
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 혼합 개질 반응은 반응압력 21 ~ 30 bar, 반응온도 800 ~ 900℃ 및 반응물의 공간속도 3000~ 10000h-1에서 수행하는 것을 특징으로 하는 천연가스/수증기/이산화탄소 혼합 개질 반응에 의한 합성가스 제조방법.
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