CN114733535A - 一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可再回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温(熔点>750℃)的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为
Description
技术领域
本发明涉及一种面向含氧有机物重整制氢的可回收再造的钙钛矿型Ni基催化剂及其制备方法，属于能源催化新材料、能源化工、催化剂工程及特种无机非金属材料领域。
背景技术
能源短缺与不断增长的需求之间的矛盾日益突出，以煤为主体的消耗不仅产生了大量的CO2，还造成了严重的环境污染和气候变化，在全球减污降碳战略的驱动下，氢能开发成为国家能源与环境领域的重大需求。目前，煤气化技术成熟，不但实现了煤的绿色使用，而且为废弃有机质的清洁利用提供了新路径。我国是世界上最大的有机废弃物生产国，面对潜力巨大的废弃物资源，我国整体利用率偏低，城乡有机废弃物资源化利用空间大，但已有的资源化利用技术存在减量化利用不彻底、资源化利用不完全的问题。以可再生的有机质为原料，通过化学法或生物法制氢，与减污降碳的绿色高质量发展战略相吻合，成为当前环境与能源领域研究的热点。其中，含氧有机化合物(OVOCs)等气化产物高效制氢是打通有机质制氢产业链的关键。此外，OVOCs也是工业大量排放的有毒有害气体污染物，通常由醛、酮、醇、醚、低分子有机酸和有机酯类等组成。目前工业治理OVOCs的技术有燃烧法、催化燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、光催化降解法和生物处理法等，其中，燃烧法和催化燃烧法为当前工业应用的主流技术，燃烧法的实质是将OVOCs氧化转变为CO2和H2O，但是，也牺牲了 OVOCs本身化学资源的价值。因此，在实现OVOCs无害化处置的前提下，发展其高效重整制氢技术成为环境与能源领域的重大需求，催化剂是重整技术的核心。然而，目前商用催化剂大多为贵金属催化剂，成本高昂，特别是其废弃后难以回收再造循环使用，造成了催化剂材料资源的极大浪费和环境负荷，也严重阻碍了有机质气化重整制氢和OVOCs资源化制氢的产业进程。
与现有常规氧化物制氢催化剂相比，钙钛矿型复合氧化物催化剂显示出了较高的化学稳定性、热稳定性和结构稳定性，以及较高的催化活性。钙钛矿的结构通式为ABO3，其催化性能主要取决于A、B位阳离子的性质以及它们的价态， A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Fe、Co、Ni等)，它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，作为钙钛矿结构类型材料的活性位。
专利CN201010552249.5公开了一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型 LaaSrbNicXdO3(X为Fe、Mn和Cr中的一种)催化剂及制备方法，通过在A位和B位的部分取代，增加钙钛矿催化剂表面的氧缺陷和晶格结构缺陷，以提高对乙醇的自热重整活性。550℃下乙醇转化率稳定在100％，同时甲烷、乙烷等副产物得到抑制，氢气产率稳定在约3.3molH2/molEtOH。专利CN202010050972.7 公开了一种Ba-Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，在600℃时，乙酸转化率稳定在100％，氢气产率稳定在2.71mol-H2/mol-Hac。专利CN202110107693.4公开了一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂及制备方法，在600℃时，该催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的催化活性和稳定性，反应过程中乙酸的转化率稳定在100％左右，H2产率达到 2.70mol-H2/mol-HAc。对还原后的CDUT-SZC催化剂进行表征，结果表明还原形成的钴金属粒子高度分散于SrZrO3钙钛矿结构中；低温氮气吸附表征显示催化剂的比表面和孔体积升高，有利于为催化反应提供更多的活性位，提高催化活性。 Xiao等人研究了以钙钛矿催化材料为载体的Cu基催化剂甲醇水蒸气重整制氢，发现相较于CuO/LaNiO3、CuO/LaFeO3和CuO/La2Zr2O7催化剂，CuO/LaCrO3催化剂表现出更好的催化性能。对于负载型钙钛矿催化剂而言，活性组分和载体间的相互作用越强，Cu比表面积越大，表面晶格氧空穴越多，催化剂的催化活性越好。Zhou等人研究了钙钛矿型氧化物负载Ni催化剂上甲烷二氧化碳重整反应，结果表明Ni/CaTiO3催化剂由于载体和活性组分的相互作用较强，可还原出的活性组分Ni的含量较多，且晶格氧流动性较高有较好的活化CH4分子中C－ H键的能力，因而在四种催化剂中表现出最高的催化性能。Ma等人研究了Mg、Ca、Sr和Ce在A位取代LaCoO3形成LaxCoO3对钙钛矿结构的影响，考察了催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性。在乙醇水蒸汽重整反应中Sr或 Ce取代的样品表现出了较高的活性和稳定性，其中以Sr取代的更优。
然而，现有催化剂还存在废弃难以回收利用，普适性不强及制备方法复杂等问题。为此，本发明开发了一种可回收再造的新型高效稳定的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，并提供催化剂的制备方法，不仅能为OVOCs、地沟油、废弃塑料等有机废料资源化高效制氢提供关键技术支撑，还可以利用卤素盐的可溶性实现催化剂的有效回收再造，卤素的强电负性亦可增强催化剂对含氧有机物的高效吸附，从而有助于提升催化剂的制氢性能，同时可以联产碳纳米管。能实现废弃有机质变废为宝，低成本制造氢能和碳纳米管，具有重要的科学研究意义和商业价值。
发明内容
本发明的目的是为缓解能源短缺和根治环境污染，面向国家绿色氢能开发和废弃有机质治理的重大需求，针对现有重整制氢催化剂存在的废弃难以回收再造，普适性不强，易积碳失活及制备方法复杂等问题，提出了一种可回收再造的钙钛矿型Ni基催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在含氧有机物重整制氢中的应用，可将挥发性有机化合物(VOCs)，以及煤、生物质、有机废料等气化产物通过催化重整转化为清洁无污染的氢气。
本发明的技术方案为：一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温(熔点>750℃)的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为
优选所述的钙钛矿型复合氧化物ANiO3中A位元素为稀土元素、碱土金属、过渡金属或贵金属中的一种。
优选所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er或Tm中的一种；碱土金属为Ca、Sr或Ba中的一种；过渡金属为Mn、Fe、Co或Cu中的一种；贵金属为Ag或Au中的一种。
优选MX载体中X为F时，M为Na、K或Rb中的一种；X为Cl时，M为 Na、K、Ca、Sr或Ba中的一种；X为Br时，M为Ni或La中的一种；X为I 时，M为Sc或Ni中的一种。
本发明还提供了一种制备上述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂的方法，为浸渍共混烧制法，其具体步骤为：
(1)ANiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照A/Ni摩尔比为1/1，选取A位试剂源、Ni源试剂及适量溶剂(溶解即可)配制ANiO3活性组分前驱体溶液；
(2)ANiO3/MX催化剂的制备
按照(A+Ni)、柠檬酸与乙醇的摩尔比为
量取ANiO3活性组分前驱体溶液和柠檬酸，在
恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶，按照ANiO3活性组分的负载量设计要求，称取适量的卤素金属盐MX 粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至烘箱中保温干燥，然后放入马弗炉中在氧气氛下
保温焙烧
冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分负载量为
且粒径为
目的ANiO3/MX催化剂。
优选步骤(1)中所述的A位试剂源为水溶性硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐或醋酸盐；Ni源试剂为硝酸镍、卤酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种；溶剂为无水乙醇、柠檬酸或去离子水。
优选步骤(2)中所述的烘箱中保温干燥的温度为
保温干燥的时间为4～8h。
本发明还提供了上述钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂在挥发性有机化合物 VOCs的重整制氢或者是煤、生物质、有机废料气化产物的二次重整制氢中的应用。
所述钙钛矿型Ni基催化剂的回收再造方法为：首先，通过水洗溶解催化剂载体，从而获得载体卤素金属盐溶液和活性组分固体；其次，进行固液分离后，再使用原活性组分前驱体盐所对应的酸液充分溶解剩余活性组分，从而还原成原活性组分前驱体盐溶液；最后，将获得的载体卤素金属盐溶液和原活性组分前驱体盐溶液为原料，重新制得新鲜催化剂。通过上述回收再造工艺，理论上可实现催化剂材料的无限次循环使用。
有益效果：
与现有重整制氢催化剂相比，本发明提供的新型可回收再造的钙钛矿型Ni 基重整制氢催化剂先进性显著，突破了低比表面积催化剂难以获得高质量活性的技术瓶颈，与现有Ni基催化剂相比，催化剂的制氢活性温度较低，制氢选择性高，应用普适性强，废弃后可循环回收再造，并且再生催化剂的制氢性能能恢复到初始新鲜水平，制备和使用成本低廉。同时，该催化剂的制备工艺简单，适用于挥发性有机化合物(VOCs)的重整制氢，以及煤、生物质、有机废料等气化产物的二次重整制氢，具有广阔的工业应用前景和商业价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)LaNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/La摩尔比为1/1，称取3.5521g Ni(NO3)2·6H2O和5.2893gLa(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成LaNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)LaNiO3/NaCl催化剂的制备
按照(La+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.5，称取7.7007g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(La+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.5，逐滴加入2.137ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h，然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为15wt％且粒径为
目的LaNiO3/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以乙酸乙酯为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床蒸汽重整反应，该催化剂700℃最佳氢气选择性为71.23％。将使用后的催化剂经1次回收再造后，再生催化剂蒸汽重整乙酸乙酯制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到71.22％。
实施例2
(1)CaNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Ca摩尔比为1/1，称取3.9626g Ni(NO3)2·6H2O和 2.4008gC4H6CaO4·H2O置于烧杯中，加入适量去离子水、无水乙醇和柠檬酸，并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成CaNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)CaNiO3/NaCl催化剂的制备
按照(Ca+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.5，称取8.5907g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Ca+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.5，逐滴加入2.383ml乙醇，而后在90℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥8h，然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10wt％且粒径为
目的CaNiO3/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性达110.1％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 109.9％。
实施例3
(1)BaNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Ba摩尔比为1/1，称取0.0238g Ni(NO3)2·6H2O和0.02g BaCl2·2H2O 置于烧杯中，加入适量去离子水和醋酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成BaNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)BaNiO3/NaCl催化剂的制备
按照(Ba+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.5，称取0.0517g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Ba+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.5，逐滴加入0.014ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为0.1wt％且粒径为
目的BaNiO3/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为81.0％。将使用后的催化剂经2次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 80.9％。
实施例4
(1)CeNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Ce摩尔比为1/1，称取1.6495g Ni(NO3)2·6H2O和2.4631g Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量去离子水和柠檬酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成CeNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)CeNiO3/NaF催化剂的制备
按照(Ce+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取2.8608g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Ce+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入0.794ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为7wt％且粒径为
目的CeNiO3/NaF催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.2％。
实施例5
(1)SrNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Sr摩尔比为1/1，称取2.9931g Ni(NO3)2·6H2O和2.1783g Sr(NO3)2置于烧杯中，加入适量去离子水和醋酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成SrNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)SrNiO3/NaCl催化剂的制备
按照(Sr+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.5，称取6.4888g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Sr+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.5，逐滴加入1.8ml乙醇，而后在90℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥8h。然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10wt％且粒径为
目的SrNiO3/NaCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为109.26％。将使用后的催化剂经6次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到108.8％。
实施例6
(1)LaNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/La摩尔比为1/1，称取3.5521g Ni(NO3)2·6H2O和5.2893g La(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成LaNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)LaNiO3/NaF催化剂的制备
按照(La+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/3，称取15.4014g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(La+Ni)/乙醇摩尔比为1/3，逐滴加入4.273ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNaF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为15wt％且粒径为
目的LaNiO3/NaF催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为83％。将使用后的催化剂经4次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醇制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 82.8％。
实施例7
(1)NdNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Nd摩尔比为1/1，称取1.1588g Ni(NO3)2·6H2O和1.7469g Nd(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成NdNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)NdNiO3/KCl催化剂的制备
按照(Nd+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/2，称取3.3498g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Nd+Ni)/乙醇摩尔比为1/2，逐滴加入0.929ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gKCl粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为5wt％且粒径为
目的NdNiO3/KCl催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.8％。
实施例8
(1)FeNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Fe摩尔比为1/1，称取0.3234g NiSO4·6H2O和0.4971g Fe(NO3)3·9H2O 置于烧杯中，加入适量去离子水和柠檬酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成FeNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)FeNiO3/BaCl2催化剂的制备
按照(Fe+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1，称取0.5172g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Fe+Ni)/乙醇摩尔比为1/1，逐滴加入0.143ml乙醇，而后在90℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gBaCl2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下850℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为1wt％且粒径为
目的FeNiO3/BaCl2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经8次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.9％。
实施例9
(1)AgNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Ag摩尔比为1/1，称取0.5421g Ni(NO3)2·6H2O和0.3167g AgNO3置于烧杯中，加入适量去离子水和醋酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成AgNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)AgNiO3/NiBr2催化剂的制备
按照(Ag+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.5，称取1.1753g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Ag+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.5，逐滴加入0.326ml乙醇，而后在90℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNiBr2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下850℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为2wt％且粒径为
目的AgNiO3/NiBr2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.6％。
实施例10
(1)CoNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Co摩尔比为1/1，称取3.0049g Ni(CH3COO)2·4H2O和3.3945g CoSO4·7H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成CoNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)CoNiO3/NiI2催化剂的制备
按照(Co+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取6.0902g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Co+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入1.69ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gNiI2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥8h。然后放入马弗炉中在氧气氛下800℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10wt％且粒径为
目的CoNiO3/NiI2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经4次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.5％。
实施例11
(1)SmNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Sm摩尔比为1/1，称取0.5548g NiCl2·6H2O和1.0375gSm(NO3)3·6H2O 置于烧杯中，加入适量去离子水和柠檬酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成SmNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)SmNiO3/KF催化剂的制备
按照(Sm+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1，称取0.981g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Sm+Ni)/乙醇摩尔比为1/1，逐滴加入0.272ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gKF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥8h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为3wt％且粒径为
目的SmNiO3/KF催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过固定床自热重整反应，该催化剂600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经6次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到 99.9％。
实施例12
(1)DyNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Dy摩尔比为1/1，称取2.5926g Ni(NO3)2·6H2O和4.0709g Dy(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成DyNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)DyNiO3/CaCl2催化剂的制备
按照(Dy+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取4.4965g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Dy+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入1.248ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gCaCl2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥8h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为12wt％且粒径为
目的DyNiO3/CaCl2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过自热重整反应，该催化剂 600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经7次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到99.8％。
实施例13
(1)TmNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Ni/Tm摩尔比为1/1，称取0.844g Ni(NO3)2·6H2O和1.3438g Tm(NO3)3·5H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成TmNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)TmNiO3/LaBr2催化剂的制备
按照(Tm+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取1.4639g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Tm+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入0.406ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gLaBr2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至120℃烘箱中保温干燥4h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为4wt％且粒径为
目的TmNiO3/LaBr2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过自热重整反应，该催化剂 600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到99.7％。
实施例14
(1)ErNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Er/Ni摩尔比为1/1，称取1.0615g Ni(NO3)2·6H2O和1.6184g Er(NO3)3·5H2O置于烧杯中，加入适量去离子水和醋酸并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成ErNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)ErNiO3/SrCl2催化剂的制备
按照(Er+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取1.8410g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Er+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入0.511ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gSrCl2粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥6h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为5wt％且粒径为
目的ErNiO3/SrCl2催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过自热重整反应，该催化剂 600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经3次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到99.8％。
实施例15
(1)AuNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Au/Ni摩尔比为1/1，称取0.5746g Ni(NO3)2·6H2O和0.7782g HAuCl4·3H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成AuNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)AuNiO3/ScI3催化剂的制备
按照(Au+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取0.9965g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Au+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入0.276ml乙醇，而后在90℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gScI3粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥5h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为3wt％且粒径为
目的AuNiO3/ScI3催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过自热重整反应，该催化剂 600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经5次回收再造后，再生催化剂自热重整甲酸制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到99.6％。
实施例16
(1)MnNiO3活性组分前驱体溶液的配制
按照Mn/Ni摩尔比为1/1，称取3.5983g Ni(NO3)2·6H2O和2.4490g MnCl2·4H2O置于烧杯中，加入适量去离子水并同时均匀混合直至固体完全溶解，即配制成MnNiO3活性组分前驱体溶液。
(2)MnNiO3/RbF催化剂的制备
按照(Mn+Ni)/柠檬酸摩尔比为1/1.2，称取6.2407g一水合柠檬酸配制柠檬酸溶液，将上述前驱体溶液和柠檬酸溶液均匀混合后，按照(Mn+Ni)/乙醇摩尔比为1/1.2，逐滴加入1.731ml乙醇，而后在80℃恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶。称取20gRbF粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，常温搅拌使二者混合均匀，再将其转移至80℃烘箱中保温干燥7h。然后放入马弗炉中在氧气氛下750℃保温焙烧2h，冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分质量负载量为10wt％且粒径为
目的MnNiO3/RbF催化剂。
(3)催化剂的制氢性能评价
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过自热重整反应，该催化剂 600℃最佳氢气选择性为100％。将使用后的催化剂经4次回收再造后，再生催化剂自热重整甲醛制氢的氢气选择性能恢复到新鲜催化剂的初始水平，达到99.9％。
Claims (8)
1.一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述的钙钛矿型复合氧化物ANiO3中A位元素为稀土元素、碱土金属、过渡金属或贵金属中的一种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er或Tm中的一种；碱土金属为Ca、Sr或Ba中的一种；过渡金属为Mn、Fe、Co或Cu中的一种；贵金属为Ag或Au中的一种。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于MX载体中X为F时，M为Na、K或Rb中的一种；X为Cl时，M为Na、K、Ca、Sr或Ba中的一种；X为Br时，M为Ni或La中的一种；X为I时，M为Sc或Ni中的一种。
5.一种制备如权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)ANiO3活性组分前驱体溶液的配制
选取A位试剂源、Ni源试剂及溶剂配制ANiO3活性组分前驱体溶液；
(2)ANiO3/MX催化剂的制备
按照(A+Ni)、柠檬酸与乙醇的摩尔比为1∶
量取ANiO3活性组分前驱体溶液和柠檬酸，在
恒温水浴条件下，均匀搅拌配制复合溶胶，按照ANiO3活性组分的负载量设计要求，称取适量的卤素金属盐MX粉末，将其置入配置好的复合溶胶中，搅拌使二者混合均匀，再将其转移至烘箱中保温干燥，然后放入马弗炉中在氧气氛下
保温焙烧
冷却后取出样品，经破碎和标准筛造粒，获得活性组分负载量为
且粒径为
目的ANiO3/MX催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的A位试剂源为水溶性硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐或醋酸盐；Ni源试剂为硝酸镍、卤酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种；溶剂为无水乙醇、柠檬酸或去离子水。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的烘箱中保温干燥的温度为
保温干燥的时间为4～8h。
8.一种如权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂在挥发性有机化合物VOCs的重整制氢或者是煤、生物质、有机废料气化产物的二次重整制氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116408103A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-11 | 福州大学 | 一种镍基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1426123A (zh) * | 2003-01-28 | 2003-06-25 | 天津大学 | 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法 |
| CN103372446A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型钙钛矿类化合物及其制备和应用 |
| CN103373704A (zh) * | 2012-04-12 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
| US20140145116A1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-05-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Iron-modified ni-based perovskite-type catalyst, preparing method thereof, and producing method of synthesis gas from combined steam co2 reforming of methane using the same |
| CN106669743A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-17 | 南京工业大学 | 一种重整制氢催化剂及其制备方法 |
| CN111905775A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 南京工业大学 | 一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1426123A (zh) * | 2003-01-28 | 2003-06-25 | 天津大学 | 空气电极钙钛矿催化剂及其制备方法 |
| CN103373704A (zh) * | 2012-04-12 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备 |
| CN103372446A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型钙钛矿类化合物及其制备和应用 |
| US20140145116A1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-05-29 | Korea Institute Of Science And Technology | Iron-modified ni-based perovskite-type catalyst, preparing method thereof, and producing method of synthesis gas from combined steam co2 reforming of methane using the same |
| CN106669743A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-17 | 南京工业大学 | 一种重整制氢催化剂及其制备方法 |
| CN111905775A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-10 | 南京工业大学 | 一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIWEI XUE ET AL.: ""Key role of lanthanum oxychloride: promotional effects of lanthanum in NiLaOy/NaCl for hydrogen production from ethyl acetate and water"" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116408103A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-11 | 福州大学 | 一种镍基催化剂及其制备方法和应用 |
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