CN111905775A - 一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂及其制备方法，该催化剂以水溶性卤素盐为载体，以过渡金属氧化物、稀土氧化物或贵金属中的一种或多种为催化活性组分；以卤素盐载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.1％～10％。该系列催化剂的制备方法为超临界涂覆法。该催化剂可通过水洗再生催化剂载体，酸洗回收活性组分，实现催化剂全组分的循环再生。该产品应用范围广，适用于各种含氧有机物(如含醇、醛、酸、酯、酮等有机物)的重整制氢，具有氢气选择性高、运行寿命长、制备方法简单等优点，亦广泛适用于废弃有机物无害化处置及资源化制氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂及其制备方法，属于能源催化新材料、催化剂工程及特种无机非金属材料领域。
背景技术
目前，制氢技术主要有电解水制氢、光催化制氢和重整制氢等。其中，电解水制氢在电能的变换存储方面具有一定优势，但仅是能源的转换，不能新增能量。光解水制氢利用太阳能分解水，能耗低，但由于其较低的转化效率，目前难以实现大规模的生产应用。与上述制氢技术相比，重整制氢效率高，稳定性好，是一种成熟、应用广泛的制氢技术。除水外，低品质有机废弃物也是重要的氢源之一，目前大都处于资源浪费和污染状态。因此，对甲醛、甲醇等小分子有机物实现重整制氢的同时，也需实现低品质有机废弃物的有效回收利用。
重整制氢的技术核心是催化剂，现有重整催化剂主要有贵金属和过渡金属两大类。专利200610130484.7公开了一种利用三氧化二铝与氧化镁复合载体上负载有至少一种过渡金属或过渡金属合金或过渡金属和稀土金属混合氧化物的催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢，在300℃时，乙醇转化率就接近100％，氢气选择性接近60％，且无副产物产生。专利201310545731.X公开了一种在三氧化二铝与二氧化硅复合载体上负载有氧化铁、氧化锌与氧化钴的组合物的具有低温、高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整制氢新型催化剂，反应温度保持在200℃，乙醇转化率为100％。专利201610672371.3公开了一种稀土掺杂的NaYF4/Au@CdS催化剂及其制备方法，其以稀土掺杂的NaYF4为核，以CdS纳米晶为壳，Au纳米粒子镶嵌在核壳界面处，其在室温下进行乙醇重整制氢反应，氢气产生速率最高达5000μL·g-1·h-1。不足之处在于该催化剂制备方法繁琐，Au价格昂贵。专利201010560484.7公开了用于甲酸制氢的催化剂，其包括8wt％～12wt％的Pd、50wt％～60wt％的Au、12wt％～29wt％的C和6wt％～21wt％的WO3，反应开始1小时内气体的生成速率超过10ml/min。但其贵金属用量较高，且催化剂无法回收利用，造成资源浪费和环境污染。专利201910061565.3公开了一种用于乙酸自热重整制氢的钙钛矿型钛锶钴催化剂，乙酸(HAc)转化率稳定在100％，氢气产率达到2.86mol-H2/mol-Hac。专利201710715999.1公开了在碱性甲醛溶液中采用磷化钼进行催化制氢的方法，甲醛溶液制氢速率达到了150mL·min-1·g-1。专利201410520965.3公开了一种用于甲醛水溶液直接制氢的金负载钛酸锶催化剂，Au的负载量相对于载体的质量百分比为1％～3％，其呈现出较高的催化制氢活性。纳米贵金属虽然效果优异，但使用过程中易团聚，成本高。Li等人研究了Ni/Al2O3和Co/Al2O3两种催化剂对丙酮这种小分子有机物的重整行为，结果表明Ni/Al2O3在丙酮的蒸汽重整中表现出比Co/Al2O3更好的稳定性。Chetana等研究了在固定床反应器中Ni/Al2O3催化剂与2-丁酮，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸乙酯和丁醛的反应，在623～773K范围内进行了实验，发现催化剂在7小时的运行时间内显示出高稳定性，在773K时，乙酸乙酯的氢气产率达50％。然而这些催化剂仍然无法进行回收再利用，实验与表征结束后即被废弃。
综上所述，无论贵金属，还是过渡金属催化剂，均存在重整催化剂失效后难以回收利用的瓶颈问题，这无疑是一种催化剂资源的浪费。因此，本发明创新性地提出了一种以可溶性卤素盐为载体的重整制氢催化剂，不仅可以利用卤素盐的可溶性实现催化剂的有效回收再利用，卤素的强电负性还可以增强催化剂对含氧有机物的高效吸附，从而有助于提升催化剂的制氢性能。
发明内容
本发明的目的是面向绿色氢能开发和废弃有机物治理的重大需求，针对重整制氢催化剂难以回收利用，造成催化剂资源的浪费和环境污染问题，为此提出了一种以可溶性卤素盐为载体的重整制氢催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法和应用领域，可将甲醛、地沟油等有机污染物转化为清洁无污染的氢气。
本发明的技术方案为：一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：以水溶性卤素盐MX为载体，以过渡金属氧化物、稀土氧化物或贵金属中的一种或多种为催化活性组分；以卤素盐载体质量为基准，活性组分负载的质量百分含量为0.1％～10％。
优选所述的水溶性卤素盐MX中M＝Na、K、Ca、Mg、Li、Rb、Sr、Ba、Cs、Sc、Ni，X＝F、Cl、Br。
优选所述的过渡金属氧化物为NiO、Fe2O3、CuO、ZnO、CoO或MnO；所述的稀土氧化物为Nd2O3、La2O3、CeO2或Y2O3；所述的贵金属为Pd、Ag、Rh、Au或Pt。
本发明还提供了一种制备上述的可再生催化剂的方法(为超临界涂覆法)，其具体步骤为：
(1)催化剂胚体制备
称取适量的卤素盐，并以卤素盐的质量为基准，称取相应比例的活性组分前驱体盐(过渡金属离子盐，或稀土离子盐，或贵金属离子盐)中的一种或几种，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并滴加去离子水；将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉中保温干燥；其中，卤素盐与活性组分前驱体的质量总和与去离子水的质量之比为1：(0.1～0.5)。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体自然冷却至室温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中焙烧；取出样品，经标准筛筛分，得到所需目标粒径分布的催化剂。
优选步骤(1)中所述的活性组分前驱体盐为含活性组分的水溶性硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
优选步骤(1)中的干燥温度为120～200℃，干燥时间为10～15h。
优选步骤(2)中的焙烧温度为450～750℃，保温时间为1.5～3h。
上述催化剂的再生方法为：首先，通过水洗溶解催化剂载体，从而获得载体卤素盐溶液和活性组分固体；其次，进行固液分离后，再使用原活性组分前驱体盐所对应的酸液充分溶解剩余活性组分，从而还原成原活性组分前驱体盐溶液；最后将获得的载体卤素盐溶液和原活性组分前驱体盐溶液为原料，通过超临界涂覆法重新制得新鲜催化剂。
有益效果：
本发明提供的上述重整制氢催化剂可实现催化剂全组分的循环再生。该产品应用范围广，适用于有机物重整制氢，特别适用于各种含氧有机物(如含醇、醛、酸、酯、酮等有机物)的重整制氢，具有氢气选择性高、运行寿命长、制备方法简单等优点，亦广泛适用于废弃有机物无害化处置及资源化制氢领域。
图例说明
图1为实施例34-38的NiO/NaF催化剂蒸汽重整不同含氧有机物制氢性能图；
图2为实施例32的NiO/NaBr催化剂蒸汽重整甲醛制氢性能图；
图3为实施例33的NiO/NaCl催化剂蒸汽重整甲醛制氢性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)前驱体的制备
称取20gNaF，2.6gNd(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2.3g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧2.5h，制得负载量为5wt％Nd2O3/NaF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为100％，甲醛转化率为94％。再生5次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例2
(1)前驱体的制备
称取26.99g NaCl，4.15g HAuCl4·4H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加6.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为8.9wt％Au/NaCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为100％，乙酸转化率为92％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例3
(1)前驱体的制备
称取34.57g NaBr，6.52g Cu(NO3)2，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加8.2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中600℃焙烧3h，制得负载量为8.0wt％CuO/NaBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为99％，甲酸转化率为95％。再生5次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例4
(1)前驱体的制备
称取15.2g KCl，0.304g H2PtCl6·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧1.5h，制得负载量为0.75wt％Pt/KCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为100％，乙酸转化率为93％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例5
(1)前驱体的制备
称取23.36g KBr，2.336g Fe(NO3)3，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加11.7g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为3.3wt％Fe2O3/KBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为98％，甲醛转化率为99％。再生5次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例6
(1)前驱体的制备
称取8.54g CaF2，0.78g La(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加4g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为3.4wt％La2O3/CaF2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为100％，甲酸转化率为99％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例7
(1)前驱体的制备
称取10.4g CaCl2，1.65gYCl3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2.5h，制得负载量为5.9wt％Y2O3/CaCl2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为97％，甲醇转化率为96％。再生2次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例8
(1)前驱体的制备
称取49.31g CaBr2，4.931g Zn(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加7g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为1.4wt％Zn2O3/CaBr2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为95％，乙酸转化率为98％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例9
(1)前驱体的制备
称取10.4g MgF2，2.928g Ce(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧2.5h，制得负载量为5.6wt％CeO2/MgF2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为100％，甲醛转化率为99％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例10
(1)前驱体的制备
称取19.32g MgCl2，1.52g Mn(NO3)2·4H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧1.5h，制得负载量为2.2wt％MnO/MgCl2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为100％，甲酸转化率为99％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例11
(1)前驱体的制备
称取17.4g MgBr2，0.174g Co(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧2h，制得负载量为0.26wt％CoO/MgBr2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为98％，甲醇转化率为97％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实例12
(1)前驱体的制备
称取11.2g LiF，0.85g Pd(NO3)2·nH2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加4.2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉160℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为3.5wt％Pd/LiF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为99％，甲醛转化率为100％。再生2次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例13
(1)前驱体的制备
称取23.5g LiCl，0.49gAgNO3，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加4.2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为1.3wt％Ag/LiCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为90％，乙醇转化率为95％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例14
(1)前驱体的制备
称取51.6g LiBr，1.86g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加21.2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中500℃焙烧1.5h，制得负载量为0.93wt％NiO/LiBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为100％，甲醇转化率为96％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例15
(1)前驱体的制备
称取26.3g RbF，2.1g Fe(NO3)3，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加8.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中500℃焙烧1.5h，制得负载量为2.6wt％Fe2O3/RbF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为98％，甲醛转化率为91％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例16
(1)前驱体的制备
称取30.5g RbCl，1.34g Cu(NO3)2，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加8g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧1.5h，制得负载量为1.5wt％CuO/RbCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为95％，乙醇转化率为100％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例17
(1)前驱体的制备
称取19.1g RbBr，0.91g Zn(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加6g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧1.5h，制得负载量为0.65wt％Zn2O3/RbBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为95％，乙酸转化率为100％。再生5次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实例18
(1)前驱体的制备
称取6.32g SrF2，4.9g RhCl3·3H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加4.2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于干燥箱120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧2h，制得负载量为3.8wt％Rh/SrF2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为100％，甲酸转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例19
(1)前驱体的制备
称取7.2g SrCl2，2.54g Co(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧1.5h，制得负载量为9.1wt％CoO/SrCl2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为91％，乙醇转化率为95％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例20
(1)前驱体的制备
称取6.9g ScBr2，0.55g HAuCl4·4H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧1.5h，制得负载量为4.6wtAu/ScBr2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以丙酮为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为95％，丙酮转化率为95％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例21
(1)前驱体的制备
称取16.2g BaF2，0.92g Nd(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加6.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧3h，制得负载量为2.2wt％Nd2O3/BaF2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为100％，甲醛转化率为98％。再生5次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例22
(1)前驱体的制备
称取22.2g BaCl2，1.3g H2PtCl6·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加9.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧1.5h，制得负载量为2.2wt％Pt/BaCl2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃最佳氢气选择性为97％，乙酸转化率为96％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例23
(1)前驱体的制备
称取18.4g BaBr2，0.84g La(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加6g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为1.7wt％La2O3/BaBr2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂350℃最佳氢气选择性为99％，甲酸转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例24
(1)前驱体的制备
称取19.4g CsCl，0.68g Ce(NO3)3·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加7.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中600℃焙烧2.5h，制得负载量为0.7wt％CeO2/CsCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为100％，甲醛转化率为99％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例25
(1)前驱体的制备
称取32.2g CsBr，1.62g Mn(NO3)2，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加10.5g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中600℃焙烧3h，制得负载量为1.4wt％MnO/CsBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以丙酮为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为98％，丙酮转化率为95％。再生2次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例26
(1)前驱体的制备
称取32.8g ScF3，4.76gNi(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加11g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥12h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧1.5h，制得负载量为3.7wt％NiO/ScF3的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为95％，甲醇转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例27
(1)前驱体的制备
称取43.6g ScCl3，7.1g Fe(NO3)3，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加15g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧3h，制得负载量为5.4wt％Fe2O3/ScCl3的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为100％，乙酸转化率为99％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例28
(1)前驱体的制备
称取24.5g ScBr3，1.37g Cu(NO3)2，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加8g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧1.5h，制得负载量为1.9wt％CuO/ScBr3的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂350℃最佳氢气选择性为92％，甲酸转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例29
(1)前驱体的制备
称取22.4g NiF2，0.74g Co(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加6g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧2h，制得负载量为0.8wt％CoO/NiF2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃最佳氢气选择性为94％，乙醇转化率为100％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例30
(1)前驱体的制备
称取25.8g NiCl2，2.2g HAuCl4·4H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加11.6g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉120℃中保温干燥10h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为4.9wt％Au/NiCl2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为98％，甲醇转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例31
(1)前驱体的制备
称取9.52g NiBr2，0.63g Zn(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加2g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得负载量为0.9wt％Zn2O3/NiBr2的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃最佳氢气选择性为98％，乙酸转化率为100％。再生2次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平。
实施例32
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaBr，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃。最佳氢气选择性为90％，甲醛转化率为99％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图2中的曲线。
实施例33
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaCl，12.54g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加22.37g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉200℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中750℃焙烧2h，制得负载量为10wt％NiO/NaCl的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃。最佳氢气选择性为98％，甲醛转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图3中的曲线。
实施例34
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaF，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醛为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂400℃。最佳氢气选择性为102％，甲醛转化率为100％。再生2次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图1中的曲线。
实施例35
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaF，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂450℃。最佳氢气选择性为100％，乙酸转化率为99％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图1中的曲线。
实施例36
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaF，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaF的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲酸为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃。最佳氢气选择性为100％，甲酸转化率为100％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图1中的曲线。
实施例37
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaF，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以甲醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃。最佳氢气选择性为96％，甲醇转化率为99％。再生4次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图1中的曲线。
实施例38
(1)前驱体的制备
称取32.2g NaF，1.25g Ni(NO3)2·6H2O，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并逐滴滴加3.345g去离子水。将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉150℃中保温干燥15h。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体降温后取出，在氧化气氛下置于马弗炉中650℃焙烧3h，制得负载量为0.1wt％NiO/NaBr的催化剂。取出样品，经20目和40目标准筛筛分，选取40目以上、20目以下粒径的重整制氢催化剂。
(3)催化剂活性测试
以乙醇为氢源，设定反应空速为20000h-1，通过蒸汽重整反应，该催化剂500℃。最佳氢气选择性为70％，乙醇转化率为95％。再生3次后催化剂的制氢效率仍能恢复到新鲜催化剂的水平，数据对应图1中的曲线。
Claims (7)
1.一种面向含氧有机物重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：以水溶性卤素盐MX为载体，以过渡金属氧化物、稀土氧化物或贵金属中的一种或多种为催化活性组分；以卤素盐载体质量为基准，活性组分负载的质量百分含量为0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述的可再生催化剂，其特征在于所述的水溶性卤素盐MX中M＝Na、K、Ca、Mg、Li、Rb、Sr、Ba、Cs、Sc、Ni，X＝F、Cl、Br。
3.根据权利要求1所述的可再生催化剂，其特征在于所述的过渡金属氧化物为NiO、Fe2O3、CuO、ZnO、CoO或MnO；所述的稀土氧化物为Nd2O3、La2O3、CeO2或Y2O3；所述的贵金属为Pd、Ag、Rh、Au或Pt。
4.一种制备如权利要求1所述的可再生催化剂的方法，其具体步骤为：
(1)催化剂胚体制备
称取适量的卤素盐，并以卤素盐的质量为基准，称取相应比例的活性组分前驱体盐中的一种或几种，混合充分后置于聚四氟乙烯消解罐中，并滴加去离子水；将消解罐置于不锈钢反应釜中，于马弗炉中保温干燥；其中，卤素盐与活性组分前驱体的质量总和与去离子水的质量之比为1：(0.1～0.5)。
(2)催化剂的焙烧
将步骤(1)制得的催化剂胚体自然冷却，在氧化气氛下置于马弗炉中焙烧；取出样品，经标准筛筛分，得到所需目标粒径分布的催化剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的活性组分前驱体盐为含活性组分的水溶性硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中的干燥温度为120～200℃，干燥时间为10～15h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中的焙烧温度为450～750℃，保温时间为1.5～3h。
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- 2020-07-31 CN CN202010758787.3A patent/CN111905775A/zh active Pending
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