CN109705069B - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：(1)将反应底物、氧化剂和水的混合后，再加入催化剂，密闭反应，得到2，5‑呋喃二甲酸盐；(2)调节步骤(1)所得的物料的pH至1，即得到2，5‑呋喃二甲酸。本发明使用廉价易得的氧化剂作为氧源，在特定催化剂的作用、温和的反应条件下，高效率的制备高纯度的2，5‑呋喃二甲酸，解决了现有技术中的反应效率低、产物得率低、成本高昂等问题，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
化石能源的不断枯竭及其所带来的日益严峻的环境问题，使得人类不断的去开发和探索新的能源来替代传统的化石能源。生物质资源不仅具有储量丰富、可循环再生等优点还是唯一种可以转换成替代化石能源的碳资源。其中通过氧化生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛得到的2，5-呋喃二甲酸是一种重要的有机化合物中间体。尤其是2，5-呋喃二甲酸是一种具有对称结构的二酸，因此是一种非常具有应用前景的生物质基聚酯单体。研究还发现基于2，5-呋喃二甲酸的聚酯材料2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)相比于传统的以对苯二甲酸和乙二醇为原料制备的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，大大提高了对二氧化碳和氧气等气体的隔绝性能，这可使包装产品的保存期限延长。因此PEF在包装材料行业具有广阔的应用前景。
近几年以来，2，5-呋喃二甲酸的制备工艺得到了很大的发展。所报道的催化体系主要分为贵金属催化体系和非贵金属催化体系两种。其中贵金属催化体系的特点是使用贵金属 (Au、Ru、Pt、Pd、Ag、Rh)的合金或含贵金属的负载型催化剂作为催化活性中心，反应条件较为温和，产物得率高，但是催化剂成本昂贵及催化剂易失活使得其难于大规模用于工业化生产。非贵金属催化体系的特点是使用非贵金属作为催化活性中心，像Fe、Ce、 Mn、Co、等的一元或多元金属氧化物以及杂多酸，反应条件相对剧烈，反应时间较长，催化剂用量较大，产物得率有待提高。这一系列的问题使得目前2，5-呋喃二甲酸的工业化生产受到了很大的限制，因此，亟待开发新的廉价、催化活性好、的新型催化剂或催化体系。
CN 108043409 A公开了一种使用高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系，再通过加入特定的金属氧化物或氢氧化物为助催化剂，可以较高效的将5-羟甲基糠醛氧化成2，5-呋喃二甲酸，2，5-呋喃二甲酸的得率可以达到57.8-91.7％。但是该催化体系中，由于高铁酸钾的不稳定性使得反应体系中必须加入一定的缓冲剂和助催化剂来取得较好的氧化效果，这使得反应体系变得更加复杂，既不利于后续的分离纯化同时也增加了生产成本。
CN 106890659 A公开了一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5- 羟甲基糠醛氧化反应的应用。通过原位生长方法制备出羟基磷灰石和钙铝水滑石杂化复合双载体，再通过离子交换法制备合成得到高分散负载型纳米金钯双金属催化剂。该催化剂在5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的反应中具有很好的催化效果，5-羟甲基糠醛转化率和2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为90-100％和80-90％。但是该方法中使用的贵金属催化剂成本高昂，且催化剂制备过程较为复杂，使得其难于应用于后期的产业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应底物、氧化剂和水的混合后，再加入催化剂，于25-60℃密闭反应0.1-10h，得到2，5-呋喃二甲酸盐；氧化剂与反应底物的摩尔比为1-20∶1，反应底物与催化剂的质量比为1-20∶1-5；
(2)调节步骤(1)所得的物料的pH至1，即得到2，5-呋喃二甲酸；
上述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、 5-乙氧基甲基糠醛和5-甲酰氧基甲基糠醛中的至少一种，上述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、过氧化二叔丁基(DTPB)、过硫酸氢盐、过二硫酸盐、亚硝酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐和亚氯酸盐中的至少一种，上述催化剂为氯化镍、硫酸镍、磷酸镍、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、过氧化镍、氢氧化镍、过氧化锌、过氧化镁、过氧化钡、二氧化铈、三氧化二铁或三氧化铬。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛和 5-氯甲基糠醛中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过二硫酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为氯化镍、氧化镍、过氧化镍或氢氧化镍。
进一步优选的，所述氧化剂与反应底物的摩尔比为1-10∶1-3。
进一步优选的，所述反应底物的量为反应底物、氧化剂、催化剂和水的总量的0.5-10wt％。
进一步优选的，所述步骤(1)中的反应的时间为0.5-3h。
本发明的有益效果是：
本发明使用廉价易得的氧化剂作为氧源，在特定催化剂的作用下制备2，5-呋喃二甲酸，反应条件温和，反应时间短，产物得率高；反应后副产物极少，产品2，5-呋喃二甲酸选择性高，分离产物的纯度高，具有非常好经济性。
附图说明
图1为本发明实施例2所制得的2，5-呋喃二甲酸的HPLC图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例的反应结束后优选用浓盐酸调节pH至1，即得2，5-呋喃二甲酸。
实施例1～3
向10mL的圆底烧瓶中加入0.126g 5-羟甲基糠醛、5g水和5倍底物摩尔当量的氧化剂(过氧化氢、次氯酸钠、高氯酸钠中的任意一种)，再加入0.08g过氧化镍作为催化剂，常温常压下搅拌(500rpm)反应30分钟，结束反应后取样，使用HPLC(Water 2695) 进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1～3，其中，实施例2制得的2，5-呋喃二甲酸的HPLC图谱如图1所示。
实施例4～9
向10mL的圆底烧瓶中加入0.126g 5-羟甲基糠醛、5g水和5倍底物摩尔当量的氧化剂(次氯酸钠)，再加入0.08g催化剂(氯化镍、乙酸镍、氧化镍、氢氧化镍、过氧化锌、过氧化镁中的任意一种)，常温常压下搅拌(500rpm)反应30分钟，结束反应后取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为4～9。
实施例10～12
向10mL的圆底烧瓶中分别加入0.252g、0.63g、1.26g 5-羟甲基糠醛、5g水和5倍底物摩尔当量的氧化剂(次氯酸钠)，再分别加入0.16g、0.4g、0.8g催化剂(过氧化镍)，常温常压下搅拌(500rpm)反应30分钟，结束反应后取样，使用HPLC(Water 2695) 进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为10～12。
实施例13～15
向10mL的圆底烧瓶中分别加入0.189g 5-溴甲基糠醛、0.144g 5-氯甲基糠醛、0.14g 5-甲氧基甲基糠醛、5g水和5倍底物摩尔当量的氧化剂(次氯酸钠)，再分别加入0.08g催化剂(过氧化镍)，分别在常温常压下搅拌(500rpm)反应30分钟，结束反应后取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为13～15。
实施例16～18
向10mL的圆底烧瓶中加入0.126g 5-羟甲基糠醛、5g水和5倍底物摩尔当量的氧化剂(次氯酸钠)，再加入0.08g催化剂(过氧化镍)，在30℃、40℃或者50℃下搅拌(500 rpm)反应30分钟，结束反应后取样，使用HPLC(Water 2695)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为16～18。
表1各实施例中的检测结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将反应底物、氧化剂和水的混合后，再加入催化剂，于25-60℃密闭反应0.1-10h，得到2,5-呋喃二甲酸盐；氧化剂与反应底物的摩尔比为1-20:1，反应底物与催化剂的质量比为1-20:1-5；
（2）调节步骤（1）所得的物料的pH至1，即得到2,5-呋喃二甲酸；
上述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛和5-甲酰氧基甲基糠醛中的至少一种，上述氧化剂为次氯酸钠，上述催化剂为过氧化镍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应底物为5-羟甲基糠醛、5-溴甲基糠醛和5-氯甲基糠醛中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与反应底物的摩尔比为1-10:1-3。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应底物的量为反应底物、氧化剂、催化剂和水的总量的0.5-10wt%。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应的时间为0.5-3h。
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