CN114524706A - 一种乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酸催化加氢制备2‑丁醇的方法，以乙酰丙酸为原料，以异丙醇为溶剂在还原处理后的纳米γ‑氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂的作用下加氢脱氧高选择性制备2‑丁醇，反应温度为190‑250℃，反应时间为1‑5h，反应体系中的氢气压力为1‑5MPa。反应工艺简单，条件温和，整个反应过程基本无积碳。本发明的催化剂制备过程耗时短，工艺简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法。
背景技术：
目前面对化石能源的日益枯竭的局面，以及化工生产可持续发展的需求，近年来利用可再生资源生产燃料和化学品的技术得到了大力发展。其中，乙酰丙酸是一种生物质转化利用的重要平台化合物，其来源主要是利用生物质原料制备，包括木质纤维素、淀粉和糖类原料等。目前关于生物质制备乙酰丙酸的方法主要是酸催化转化法。此外，作为生物质而来的前12种最有前途的平台化合物之一，乙酰丙酸作为原料可以通过催化加氢制备一系列高附加值的化学品，如γ-戊内酯(GVL)、乙酰丙酸酯、1,4-戊二醇(1,4-PD)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、2-丁醇、戊酸等。
其中2-丁醇是一种无色透明液体，有类似葡萄酒的气味，用作生产甲乙酮的中间体，用于制醋酸丁酯、仲丁酯，可用作增塑剂、选矿剂、除草剂等。近年来，由于2-丁醇具有高的辛烷值，含氧量比乙醇低、热值高，被认为是用作溶剂和燃料添加剂的良好醇类化合物。在工业生产中，2-丁醇目前主要来源于石油化工行业的生产，原料为石油而来的烯烃通过水合法制备，来源有限且价格昂贵，从石油制备过程且反应涉及多个繁琐步骤，催化剂毒性大且碳排放量较大。
鉴于2-丁醇巨大的潜在利用价值，若能将生物质资源转化为2-丁醇，一方面可以实现生物质资源的高值化利用，另一方面还能缓解能源日益紧缺的局面，同时还可以降低碳排放量，在工业提供一条有生物质原料制备2-丁醇的技术路线，符合当前可持续发展理念。
目前有关利用生物质衍生物乙酰丙酸为原料催化制备2-丁醇的方法及其催化剂尚无有关专利报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，以乙酰丙酸为原料，以纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn的催化剂为催化剂，通过调控催化剂金属活性位，选择性催化乙酰丙酸的脱羧和羰基加氢在一定反应条件下实现乙酰丙酸直接高产率制备2-丁醇。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，以乙酰丙酸为原料，以异丙醇为溶剂在还原处理后的纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂的作用下加氢脱氧高选择性制备2-丁醇，反应温度为190-250℃，优选为200-250℃，反应时间为1-5h，优选为4-6h，反应体系中的氢气压力为1-5MPa。
乙酰丙酸的质量是异丙醇的1wt％～10wt％，优选3wt％，催化剂的质量是乙酰丙酸的10wt％～50wt％，优选30wt％～35wt％，最优选为33.3wt％。
所述γ-氧化铝负载RuMn催化剂中Ru负载量优选为1-10wt％，更优选为3-6.25wt％，最优选为3.75wt％。
所述γ-氧化铝负载RuMn催化剂中Mn负载量优选为5-25wt％，更优选为10-25wt％，最优选为15wt％。
γ-氧化铝负载NiMn催化剂中Mn负载量优选为10-20wt％，更优选为10-15wt％，最优选为15wt％。
γ-氧化铝负载NiMn催化剂中Ni负载量优选为10-20wt％，更优选为15-20wt％，最优选为15wt％。
纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将镍金属前驱体或钌金属前驱体和锰金属前驱体加入水中形成溶液，搅拌均匀；
步骤二、将纳米γ-氧化铝及乙二醇缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好使载体纳米γ-氧化铝浸润，乙二醇与金属钌或金属镍的摩尔比为2.5:1-3.5:1，优选为3:1；
步骤三、将上述溶液超声后在室温中搅拌，然后使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发后得到固体并将其置于100℃烘箱中干燥彻底去除水分；
步骤四、将干燥后的固体用研钵磨碎后过筛后在马弗炉280-320℃焙烧，所得到的固体即纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂。
钌金属前驱体为氯化钌，镍金属前驱体为硝酸镍，锰金属前驱体为硝酸锰或碳酸锰的一种或两种。
优选地，步骤三的溶液在室温下超声30分钟后在室温下搅拌12h，旋转蒸发的温度为60℃，旋转蒸发仪旋转速度为100r/min，烘箱中干燥时间为10h。步骤四中的筛子目数为80-100目；马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种乙酰丙酸直接高效制备2-丁醇方法及其催化剂制备方法，得到的纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn的催化剂中Ru或Ni与Mn协同作用，实现乙酰丙酸通过加氢脱氧，高转化率高选择性地生成2-丁醇。
2、本发明的催化剂适合在异丙醇作为溶剂下反应，反应工艺简单，条件温和，整个反应过程基本无积碳。
3、本发明的催化剂制备过程耗时短，工艺简单，具有很好的应用前景。
附图说明：
图1是实施例2中由乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的产物的GC-MS谱图；
图2是实施例7、8、9、11、13及15的催化剂的H2-TPR图；
图3是实施例7、8、9、11、13、15的催化剂及载体γ-Al2O3的NH3-TPD图；
图4是实施例7、8、9、11、13、15的催化剂及载体γ-Al2O3的XRD图；
图5是.实施例22、23、24、25及26的催化剂的H2-TPR图；
其中Ru5为实施例7的催化剂，Mn15为实施例8的催化剂，Ru1Mn15为实施例9的催化剂，Ru3.75Mn15为实施例11的催化剂，Ru6.25Mn15为实施例13的催化剂，Ru10Mn15为实施例15的催化剂；Ni30为实施例22的催化剂，Ni20Mn10为实施例23的催化剂，Ni15Mn15为实施例24的催化剂，Ni10Mn20为实施例25的催化剂，Mn30为实施例26的催化剂。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
催化剂制备：
(1)将0.4054g的氯化钌和4.8857g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；
(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5wt％及25wt％；
(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；
(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；
(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-25％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的5％Ru-25％Mn/γ-Al2O3催化剂加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在190℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为28.29％。反应评价条件及结果见表1.
实施例2
催化剂制备：跟实施例1相同。
反应评价：将制备的5％Ru-25％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h。随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在190℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为63.25％。反应评价条件及结果见表1.
实施例3
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌和3.9085g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5wt％及20wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-20％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例4
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌和2.9614g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.25gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5％wt及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例5
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌和1.9542g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.55gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5wt％及10wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-10％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例6
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌和0.9771g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.7gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5wt％及5wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-5％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例7
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.85gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌的负载量为5wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例8
催化剂制备：(1)将2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.55gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，锰的负载量为15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例9
催化剂制备：(1)将0.081g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.52gγ-纳米氧化铝及0.055g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为1wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的1％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例10
催化剂制备：(1)将0.2027g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.475gγ-纳米氧化铝及0.1382g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为2.5wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的2.5％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例11
催化剂制备：(1)将0.3040g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.4375gγ-纳米氧化铝及0.1659g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为3.75wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例12
催化剂制备：(1)将0.4054g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.4gγ-纳米氧化铝及0.2765g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为5wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的5％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例13
催化剂制备：(1)将0.5067g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.3625gγ-纳米氧化铝及0.3457g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为7.5wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的6.25％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例14
催化剂制备：(1)将0.6081g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.325gγ-纳米氧化铝及0.4148g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为7.5wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的7.5％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例15
催化剂制备：(1)将0.8107g的氯化钌和2.9314g的硝酸锰水溶液加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.25gγ-纳米氧化铝及0.5530g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，钌和锰的负载量分别为10wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的10％Ru-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：反应评价的操作程序与实施例2一致，但其反应条件及结果见表1。
实施例16
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在200℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为98.8％。反应评价条件及结果见表1.
实施例17
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在210℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为81.25％。反应评价条件及结果见表1。
实施例18
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在220℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为76.40％。反应评价条件及结果见表1。
实施例19
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入3MPa的氢气，在220℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为80.60％。反应评价条件及结果见表1。
实施例20
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入1MPa的氢气，在220℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为45.39％。反应评价条件及结果见表1。
实施例21
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例11一致，制得的催化剂为3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的3.75％Ru-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在400℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氮气，在220℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为24.78％。反应评价条件及结果见表1。
实施例22
催化剂制备：(1)将4.4592g的硝酸镍加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及2.8554g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，镍的负载量为30wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的30％Ni/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的30％Ni/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在240℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为55.3％。反应评价条件及结果见表1。
实施例23
催化剂制备：(1)将2.9728g的硝酸镍和0.621g的碳酸锰加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及1.9036g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，镍和锰的负载量分别为20wt％及10wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的20％Ni-10％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的20％Ni-10％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2的体积比为1:9的气氛下还原5h，，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在240℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为76.1％。反应评价条件及结果见表1。
实施例24
催化剂制备：(1)将2.2296g的硝酸镍和0.9315g的碳酸锰加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及1.4277g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，镍和锰的负载量分别为15wt％及15wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在240℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为82.5％。反应评价条件及结果见表1。
实施例25
催化剂制备：(1)将1.4864g的硝酸镍和1.242g的碳酸锰加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及0.9518g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，镍和锰的负载量分别为10wt％及20wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的10％Ni-20％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的10％Ni-20％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在240℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为66.6％。反应评价条件及结果见表1。
实施例26
催化剂制备：(1)将1.823g的碳酸锰加入到水中形成溶液，搅拌均匀；(2)将2.1gγ-纳米氧化铝及1.4277g乙二醇逐次缓慢加入到上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好将载体浸润，锰的负载量为30wt％；(3)将上述溶液在室温下超声30分钟后在室温中搅拌12h；(4)将搅拌12h后的溶液用旋转蒸发仪在60℃下油浴蒸干大部分水后将其置于100℃的烘箱中干燥10h彻底去除水分得到固体；(5)将得到的固体用研钵磨碎并用筛子过筛后使用马弗炉焙烧，马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，得到的30％Mn/γ-Al2O3负载型催化剂用于乙酰丙酸加氢脱氧制备2-丁醇的反应。
反应评价：将上述方法制备的30％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在250℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为6.1％。反应评价条件及结果见表1。
实施例27
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在250℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为84.5％。反应评价条件及结果见表1。
实施例28
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在230℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为40.0％。反应评价条件及结果见表1。
实施例29
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入3MPa的氢气，在250℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为68.1％。反应评价条件及结果见表1。
实施例30
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入1MPa的氢气，在250℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为49.3％。反应评价条件及结果见表1。
实施例31
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氮气，在250℃下反应5h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为38.9％。反应评价条件及结果见表1。
实施例32
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在250℃下反应4h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为84.7％。反应评价条件及结果见表1。
实施例33
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在250℃下反应2h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为63.5％。反应评价条件及结果见表1。
实施例34
催化剂制备：催化剂的制备程序与实施例24一致，制得的催化剂为15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3。
反应评价：将上述方法制备的15％Ni-15％Mn/γ-Al2O3催化剂使用还原炉在650℃(升温速率为4℃/min)下在H2与N2体积比为1:9的气氛下还原5h，随后加入高压反应釜中，加入乙酰丙酸和异丙醇，混合均匀，密封反应釜；其中，乙酰丙酸的质量为异丙醇质量的3％；催化剂质量为乙酰丙酸的33.3％；然后使用氮气置换高压釜内的空气多次，再用氢气置换高压釜内的氮气多次，之后充入5MPa的氢气，在250℃下反应1h，反应完冷却至室温，用气相色谱和GC-MS分析液相组分和气相组分，乙酰丙酸转化率为100％，2-丁醇产率为29.2％。反应评价条件及结果见表1。
表1
a反应条件为5MPa氮气
实施例1与2对比可知，催化剂还原处理后高转化率高选择性地催化乙酰丙酸加氢脱氧生成2-丁醇。
实施例4或实施例12跟实施例7与实施例8对比可知，Ru与Mn协同作用，高转化率高选择性地催化乙酰丙酸加氢脱氧生成2-丁醇。
实施例23-25跟实施例22与实施例26对比可知，Ni与Mn协同作用，高转化率高选择性地催化乙酰丙酸加氢脱氧生成2-丁醇。
Claims (10)
1.一种乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，以乙酰丙酸为原料，以异丙醇为溶剂在还原处理后的纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂的作用下加氢脱氧高选择性制备2-丁醇，反应温度为190-250℃，反应时间为1-5h，反应体系中的氢气压力为1-5MPa。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，所述γ-氧化铝负载RuMn催化剂中Ru负载量为1-10wt％，Mn负载量为5-25wt％；γ-氧化铝负载NiMn催化剂中Mn负载量为10-20wt％，Ni负载量为10-20wt％。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，所述γ-氧化铝负载RuMn催化剂中Ru负载量为3-6.25wt％，Mn负载量为10-25wt％；γ-氧化铝负载NiMn催化剂中Mn负载量为10-15wt％，Ni负载量为15-20wt％。
4.根据权利要求1所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，所述γ-氧化铝负载RuMn催化剂中Ru负载量为3.75wt％，Mn负载量为15wt％。
5.根据权利要求1或2所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，反应温度为200-250℃，反应时间为4-6h；乙酰丙酸的质量是异丙醇的1wt％～10wt％，催化剂的质量是乙酰丙酸的10wt％～50wt％。
6.根据权利要求1或2所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，乙酰丙酸的质量是异丙醇的3wt％，催化剂的质量是乙酰丙酸的30wt％～35wt％。
7.根据权利要求1或2所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，催化剂的质量是乙酰丙酸的33.3wt％。
8.根据权利要求1或2所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将镍金属前驱体或钌金属前驱体和锰金属前驱体加入水中形成溶液，搅拌均匀；
步骤二、将纳米γ-氧化铝及乙二醇缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌，直至溶液正好使载体纳米γ-氧化铝浸润，乙二醇与金属钌或金属镍的摩尔比为2.5-3.5:1；
步骤三、将上述溶液超声后在室温中搅拌，然后使用旋转蒸发仪进行旋转蒸发后得到固体并将其置于100℃烘箱中干燥彻底去除水分；
步骤四、将干燥后的固体用研钵磨碎后过筛后在马弗炉280-320℃焙烧，所得到的固体即纳米γ-氧化铝负载RuMn或NiMn催化剂。
9.根据权利要求8所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，钌金属前驱体为氯化钌，镍金属前驱体为硝酸镍，锰金属前驱体为硝酸锰或碳酸锰的一种或两种。
10.根据权利要求8所述的乙酰丙酸催化加氢制备2-丁醇的方法，其特征在于，步骤一中，乙二醇与金属钌或金属镍的摩尔比为3:1；步骤三中，溶液在室温下超声30分钟后在室温下搅拌12h，旋转蒸发的温度为60℃，旋转蒸发仪旋转速度为100r/min，烘箱中干燥时间为10h；步骤四中的筛子目数为80-100目；马弗炉升温速率为2℃/min，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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