CN110092702B - 一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法 - Google Patents

一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，属于能源化工领域。该方法包括：(1)将Fe盐负载于生物焦上，得到载Fe盐的生物焦，然后在氢气气氛中将所述载Fe盐的生物焦中的Fe盐还原为Fe单质，得到载Fe生物焦；(2)将步骤(1)中所述载Fe生物焦与含氧的Ca基组分混合均匀，形成载有复合催化组分的生物焦；(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于反应器中，于700‑900℃、氢气压力0.1‑2.0MPa下进行加氢反应制得甲烷。本发明提供的方法中其原料廉价易得，在廉价催化剂体系下和缩短反应时间的同时，得到高的甲烷收率和高选择性，具有很好的市场应用前景。

Description

一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法
技术领域
本发明涉及一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，属于能源化工领域。
背景技术
天然气是一种高效、清洁的低碳能源，随着经济的迅速发展以及多重环保要求的日益严格，天然气的消耗量增势迅猛，供需差额愈加明显。我国油气资源短缺，发展合成天然气技术对提高我国能源自主保障能力、打赢蓝天保卫战具有重要的意义。各种焦催化加氢制甲烷是一种直接、高效并且减排力度大、生产成本低的合成天然气技术，以资源丰富的可再生能源－生物焦为原料进行该技术的研发，符合我国能源现状和清洁替代的发展战略。
焦催化加氢制甲烷反应受热力学和动力学的限制，通常在高温高压条件下进行，催化剂作为该技术的核心引起了广泛的关注和研究，常用的催化剂包括碱金属碳酸盐(如K2CO3、Na2CO3)和过渡金属(Ni、Co和Fe)。碱金属催化剂催化效果最优，但是其负载量较大，一般在5-20wt.％左右，致使成本增加，且需要进行回收利用以降低运行费用。然而，碱金属化合物往往与焦中的灰分发生反应，形成非水溶性化合物KAlSiO4，使回收的难度和成本大大增加。过渡金属催化剂的催化效果显著且添加量少，仅为2-5wt.％，但是催化效果最佳的Co和Ni价格昂贵，且过渡金属催化剂易发生烧结或硫中毒而失活，阻碍其在工业生产中的实际应用。
基于单组分催化剂在实际应用中存在的种种问题，复合催化剂的研究成为现今的热点，其中Fe-Ca-O催化剂具有显著的经济优势和不俗的催化效果，是焦加氢气化制天然气技术最具潜力的催化剂之一。中科院山西煤化所报道了以煤为原料催化加氢制甲烷的技术，同时浸渍5wt.％的Fe盐和1wt.％的Ca盐于煤颗粒上，在
Figure BDA0002070254920000022
3MPa的H2氛围中反应40分钟后甲烷收率不再明显变化，为47％，该技术原料及催化剂制备简单、反应时间短，但甲烷收率不高且副产少部分焦油及大量残炭，对设备管道有危害，资源利用率低。北京化工大学的蒋卷涛报道了以煤焦为原料催化加氢制甲烷的技术，负载1wt.％的Fe和4wt.％的CaO至煤焦上，在
Figure BDA0002070254920000021
1.5MPa的H2氛围中反应450分钟，甲烷收率不再明显增加，为67％，该技术过渡金属添加量少，反应条件较为温和，最终甲烷收率较高，但是反应时间长，且加氢反应初期催化效果并不明显，甲烷收率很低。文献中对Fe-Ca-O催化剂的研究多是针对煤/煤焦展开，且在实际应用中存在诱导时间和大量不反应碳，诱导时间的存在延长了加热生产时间，降低了加氢反应效率，对该技术的工业推广十分不利。
发明内容
本发明旨在提供一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其原料廉价易得，在廉价催化剂体系下和缩短反应时间的同时，得到高的甲烷收率和高选择性，具有很好的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将Fe盐负载于生物焦上，得到载Fe盐的生物焦，然后在氢气气氛中将所述载Fe盐的生物焦中的Fe盐还原为Fe单质，得到载Fe生物焦，其中Fe元素质量占比为0.2wt.％-2.5wt.％。
为了降低催化剂成本，在发挥催化性能的同时，催化剂添加量越少越好，本发明有效的减少了催化剂用量。另外实验证明大量的CaO对催化效果有抑制作用，因Fe和CaO在一定比例关系下才能实现更好的催化效果，因此本发明中的Fe负载量极少，在本身节省成本的同时，还能够限制CaO的添加量。
所述生物焦的粒度为20-80目，优选为40-80目。
所述生物焦为玉米芯在550-900℃、惰性气体氛围中热解得到的固体产物。经实验论证，煤焦催化加氢气化反应初期诱导时间的出现与焦的性质有关，煤焦复杂的结构及其固有的硫使得煤焦催化加氢反应在短时间内甲烷收率极低。所述生物焦结构疏松，具有发达的孔隙结构和较大的比表面积以及更多的活性官能团，实验证明其催化加氢活性高，能在短时间内得到更高的甲烷收率，大幅提高生产效率。
同时，所述生物焦中S含量几乎可以忽略不计，一般来说S的存在会使主催化组分Fe中毒失活，因此使用所述生物焦可以最大化的减少主催化组分Fe中毒失活的现象，这样也进一步减少了催化剂用量。
此外，生物焦，尤其是粉状生物焦的利用一直是生物质应用领域的难题，本发明在为解决我国天然气短缺问题提供方法的同时，为解决粉焦利用提供新思路。
所述Fe盐可以是醋酸铁或硝酸铁等，优选为硝酸铁。
所述载Fe盐的生物焦的制备方法为等体积浸渍法，具体为：将Fe盐溶液滴加到生物焦中，在室温、密封条件下静置10-24h，然后干燥即得。
所述干燥为在50-55℃干燥箱中干燥3-12h，再在105-110℃干燥箱中干燥5-12h。
干燥过程的温度对催化活性组分的分布有很大影响。同时干燥时间影响的是干燥是否彻底，水分可能会影响催化剂的晶型。
本发明先在较低温度下让水分尽可能挥发，而后再在较高温度下进一步完全干燥。既不影响催化活性组分的分布，同时避免了水分对催化剂晶型的不利影响。
所述载Fe生物焦的制备方法为：将所述载Fe盐的生物焦在330-400℃下、250-350mL/min的H2气氛中还原1-3h。优选在气体流通效果好的反应器中进行，更优选在常压固定床中进行反应。
(2)将步骤(1)中所述载Fe生物焦与含氧的Ca基组分混合均匀，形成载有复合催化组分的生物焦，其中Ca元素质量比为0.56wt.％-10.5wt.％。
所述含氧的Ca基组分可以是CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(CH3COO)2或Ca(NO3)2等中的一种或多种。
进一步地，含氧Ca基组分优选为Ca(OH)2和CaO。
所述含氧的Ca基组分的负载方法可以是物理混合法或等体积浸渍法等，优选为物理混合法。
物理混合法操作步骤如下：将所述载Fe生物焦与含氧Ca基组分细粉置于容器中，摇动混合0-120秒，优选为10-30秒。
所述步骤(2)中等体积浸渍法与所述步骤(1)中的等体积浸渍法步骤相同。
所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比约为1.2-8.8。
根据实验结果计算，在主催化剂Fe的添加量一定的情况下，该添加量的值越小意味着复合催化剂的总负载量越小，经济性越高。
Fe为0.47wt.％时，Ca与Fe的质量比为1.2，催化生物焦加氢就有明显效果。大多数情况下，Ca与Fe的质量比为4.2左右时催化效果最佳。比例再加大，催化效果有，但是经济性较差。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于反应器中，于700-900℃、氢气压力0.1-2.0MPa下进行加氢反应制得甲烷。其中，气化剂为氢气与氩气的混合气，体系总压1-3MPa保持不变，通过调节氢气与氩气的流量比控制体系氢分压。进一步地，反应温度优选为700-800℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)利用本发明的生物焦催化加氢反应不存在诱导时间，少量Fe-Ca-O催化剂即可在短时间内得到较高的甲烷收率和极高的甲烷选择性，负载合适比例的催化剂最终得到的甲烷收率可达80％，甲烷选择性为99％。
(2)本发明的Fe-Ca-O催化剂是经济、高效、环保的可弃型催化剂，使用短时物理混合法负载含氧Ca组分，制备方式简单快捷，无需回收处理，工艺简化，降低了设备和投产成本。
(3)本发明提供了一种新的生物焦利用方式，可提高生物质资源的整体利用率，为填补天然气供应缺口提供新的思路。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，实施例仅用于解释本发明，并不是对本发明的限制。
实施例1
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将34.3mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍24h，然后在50℃干燥箱中干燥5h，再在110℃干燥箱中干燥10h，干燥好的样品置于常压固定床中，在380℃、350mL/min的H2气氛中还原1h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.89wt.％。
所述生物焦为玉米芯在550℃、氩气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与36.8mg的Ca(OH)2细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合30秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至2MPa，气体流量为25mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入75mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应290分钟后甲烷收率超过72％，其中甲烷选择性为99％。
实施例2
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将36.7mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的20-60目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍18h，然后在50℃干燥箱中干燥8h，再在110℃干燥箱中干燥8h，干燥好的样品置于常压固定床中，在330℃、250mL/min的H2气氛中还原3h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.95wt.％。
所述生物焦为玉米芯在700℃、氩气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与47.2mg的CaCO3细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合100秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为3.7。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至1MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至900℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为0.5MPa。
加氢反应450分钟后甲烷收率稳定为55％，其中甲烷选择性为98％。
实施例3
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将34.3mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍12h，然后在55℃干燥箱中干燥3h，再在105℃干燥箱中干燥5h，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、320mL/min的H2气氛中还原1.5h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.89wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与36.8mg的Ca(OH)2细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合20秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为33mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入67mL/min的H2，氢气分压为2MPa。
加氢反应100分钟后甲烷收率大于60％，最终甲烷收率稳定在80％，且甲烷选择性为99％。
实施例4
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将51.4mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的20-60目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍15h，然后在50℃干燥箱中干燥5h，再在110℃干燥箱中干燥12h，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、250mL/min的H2气氛中还原2h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为1.29wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与131.4mg的Ca(CH3COO)2·H2O细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合60秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至2MPa，气体流量为95mL/min，以15℃/min的升温速率加热至700℃，温度稳定后通入5mL/min的H2，氢气分压为0.1MPa。
加氢反应450分钟后甲烷收率为25％，甲烷选择性为99％。
实施例5
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将17.0mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍10h，然后在50℃干燥箱中干燥12h，再在110℃干燥箱中干燥6h，干燥好的样品置于常压固定床中，在400℃、350mL/min的H2气氛中还原2h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.47wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与27.8mg的CaO细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合30秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为8.4。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至2MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1MPa。
加氢反应290分钟后甲烷收率为70％，甲烷选择性为99％。
实施例6
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将17.0mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍12h，然后在50℃干燥箱中干燥4h，再在110℃干燥箱中干燥7h，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、300mL/min的H2气氛中还原1h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.47wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与5.2mg的Ca(OH)2细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合20秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为1.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应200分钟后甲烷收率为60.5％，最后甲烷收率稳定在76％，甲烷选择性为99％。
实施例7
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)34.3mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的20-60目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍15h，然后在50℃干燥箱中干燥4h，再在110℃干燥箱中干燥7h，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、300mL/min的H2气氛中还原1h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.89wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将87.6mg的Ca(CH3COO)2·H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到步骤(1)中的载Fe生物焦上，室温下等体积浸渍24h，然后在50℃干燥箱中干燥4h，再在110℃干燥箱中干燥8h，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应450分钟后甲烷收率为65％，甲烷选择性为99％。
实施例8
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.2mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍12h，然后在50℃干燥箱中干燥5h，再在110℃干燥箱中干燥9h，干燥好的样品置于常压固定床中，在400℃、300mL/min的H2气氛中还原1h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为0.2wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与7.8mg的Ca(OH)2细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合80秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至2MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1MPa。
加氢反应320分钟后甲烷收率为50.5％，甲烷选择性为99％。
实施例9
一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)将90.2mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.385mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的20-60目、0.5g的生物焦中，室温下等体积浸渍12h，然后在50℃干燥箱中干燥12h，再在110℃干燥箱中干燥12h，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、250mL/min的H2气氛中还原3h，得到载Fe生物焦。所述Fe的质量占比约为2.5wt.％。
所述生物焦为玉米芯在900℃、氮气氛围中热解得到的玉米芯焦。
(2)将步骤(1)中的载Fe生物焦与含氧的Ca基组分置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合40秒，得到载有复合催化组分的生物焦。所述含氧的Ca基组分为50.0mg的CaO细粉与31.1mg的Ca(OH)2细粉的混合物。所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为4.2。
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应300分钟后甲烷收率为40％，甲烷选择性为99％。
对比例1
将0.385mL的去离子水滴加到称量好的干燥的40-80目、由900℃热解得到的0.5g玉米芯焦中，室温下等体积浸渍12小时，然后在50℃干燥箱中干燥4小时，再在110℃干燥箱中干燥10小时，干燥好的生物焦置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合20秒。将没有催化剂的生物焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应450分钟后甲烷收率稳定在27％，甲烷选择性为99％。
对比例2
将34.3mg Fe(NO3)3·9H2O溶于0.115mL的去离子水中，溶解均匀的液体滴加到称量好的干燥的40-80目、由900℃热解得到的0.5g榆林烟煤焦中，室温下等体积浸渍12小时，然后在50℃干燥箱中干燥4小时，再在110℃干燥箱中干燥8小时，干燥好的样品置于常压固定床中，在350℃、300mL/min的H2气氛中还原1小时。还原后的物料与36.8mg的Ca(OH)2细粉置于5mL玻璃样品瓶中，借助Wig-bug混合器摇动混合100秒。
将上述步骤得到的载有催化剂的烟煤焦置于高温加压固定床中进行加氢气化反应，反应前用Ar吹扫30分钟排除体系内残留的空气，在Ar气氛中将体系压力升至3MPa，气体流量为50mL/min，以15℃/min的升温速率加热至800℃，温度稳定后通入50mL/min的H2，氢气分压为1.5MPa。
加氢反应100分钟后甲烷收率仅为9％，200分钟后甲烷收率升至50％，甲烷选择性为99％。
由以上实施例及对比例可知，本发明提供的Fe-Ca-O催化生物焦加氢气化生产甲烷的方法，能够在极少的催化剂添加量下、较低的氢分压和较短的时间内获得大量甲烷，甲烷收率可达80％，产物气中甲烷选择性高达99％；使用物理混合法负载含氧Ca组分至载Fe生物焦时只需混合20秒即可得到很高的催化效率，并且Fe-Ca-O催化剂经济环保无需回收，简化了工艺降低了设备和投产成本；以可再生资源生物焦为原料制取甲烷，可提高生物质资源的整体利用率，为填补天然气供应缺口提供新的思路。
以上实施例只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想，不能理解为对本发明的限制。本领域的技术人员可以依据本申请的思想，对说明书中的实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Fe盐负载于生物焦上，得到载Fe盐的生物焦，然后在氢气气氛中将所述载Fe盐的生物焦中的Fe盐还原为Fe单质，得到载Fe生物焦；
(2)将步骤(1)中所述载Fe生物焦与含氧的Ca基组分混合均匀，形成载有复合催化组分的生物焦；
(3)将步骤(2)中所述载有复合催化组分的生物焦置于反应器中，于700-900℃、氢气压力0.1-2.0MPa下进行加氢反应制得甲烷；
所述生物焦为玉米芯在550-900℃、惰性气体氛围中热解得到的固体产物。
2.根据权利要求1所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述生物焦的粒度为20-80目。
3.根据权利要求1所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于步骤(1)中，所述载Fe盐的生物焦的制备方法为将Fe盐溶液滴加到生物焦中，在室温下静置10-24h，然后干燥即得。
4.根据权利要求3所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述干燥为在50-55℃干燥箱中干燥3-12h，再在105-110℃干燥箱中干燥5-12h。
5.根据权利要求1、3或4任一所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述载Fe生物焦的制备方法为：将所述载Fe盐的生物焦在330-400℃下、250-350mL/min的H2气氛中还原1-3h。
6.根据权利要求1所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述Fe盐为硝酸铁。
7.根据权利要求1所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述Fe单质的担载量在所述生物焦中的质量占比为0.2-2.5wt.％。
8.根据权利要求1所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述含氧的Ca基组分为CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(CH3COO)2或Ca(NO3)2中的一种或多种。
9.根据权利要求1或8所述的生物焦催化加氢制备甲烷的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述载有复合催化组分的生物焦中，Ca与Fe的质量比为1.2-8.8。
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