KR101614031B1 - 이산화탄소의 메탄화촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

이산화탄소의 메탄화촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 이산화탄소의 메탄화 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법에 대한 것이다. 상기 촉매는 금속 니켈 구성성분을 2 내지 20중량%로 포함하는 금속 니켈 화합물과 혼합된 재(ash, 바이오매스 발전소에서 유래된)를 고온 소결하여 제조된다. 상기 제조 방법은, 1) 5 내지 30%의 중량 농도를 갖는 금속 니켈 화합물의 수용액을 제조하고, 2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 300 ~400℃에서 20 내지 40분 동안 소결하고, 3) 촉매의 금속 니켈의 중량%에 따라 원재료의 비율을 환산하고, 단계 1)에서 제조된 금속 니켈 화합물의 수용액을 2) 단계에서 소결된 바이오매스 발전소의 재와 혼합하고 균일한 함침을 위해 5~10 시간 동안 지속적으로 교반하고, 4) 상기 함침된 바이오매스 발전소의 재를 110~150℃에서 0.5 내지 1시간 동안 건조시키고, 상기 건조된 바이오매스 발전소의 재를 400~500℃에서 3 내지 6 시간 동안 소결한다. 상기 촉매는 폐기물을 재화로 만들 뿐만 아니라 우수한 촉매 활성을 가지며, 이산화탄소를 메탄으로 전환시키는 이산화탄소 수소화 반응을 촉매하는데 사용될 수 있고, 특히, 바이오매스 발전소에서 유래된 재의 자원 재활용하는데 적용할 수 있다.

Description

이산화탄소의 메탄화촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도{METHANATION CATALYST OF CARBON DIOXIDE, PREPARATION METHOD AND USAGE OF SAME}
본원 발명은 촉매 합성 기술에 대한 것으로서 더욱 상세하게는 이산화탄소의 메탄화(methanation)를 위한 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 대한 것이다.
최근, 에너지 및 환경 문제가 세계의 주요 관심으로 부상하고 있다. 이러한 문제 중 첫번째로 화석 에너지로부터 온실가스가 다량 배출되어 발생하는 온실효과가 있으며, 그 결과로 인한 지구 온난화가 생태, 경제 및 사회에 광범위하게 부정적인 영향을 미치고 있다. 세계적인 기후 변화에 따라서 이러한 세계적인 온실효과는 전 세계의 관심을 끌고 있다. 화석 연료의 연소로 인한 막대한 양의 CO2배출은 세계적인 기후 변화를 야기하는 주요 원인이며, 전지구적인 온난화의 원인 중 60%에 해당한다. 두번째로는 핵 에너지와 같은 청정 에너지의 불안전 요소로서 인간 보호 및 생존에 대한 전례없는 도전을 가져오고 있다.
특히, 효과적으로 CO2의 산업적인 배출을 저감시키고 CO2를 하나의 귀중한 자원으로 변환시키는 효과적인 방법이 중요하다. CO2의CH4로 의 수소화(hydrogenation)및 촉매에 의한 신속한 메탄화는 새로운 에너지를 합성할 뿐만 아니라CO2의 자원 이용을 실현할 수 있다. 따라서 촉매에 의한CO2의 메탄화 반응은 탄소화학연구에서 주목받는 분야 중 하나이다. 촉매에 의한CO2의 메탄화 반응의 연구에 있어서, 우수한 성능을 갖는 촉매, 즉, 저렴한 가격, 높은 반응성 및 높은 확실성을 갖는 촉매를 선별하는 것이 핵심이다.
이산화탄소의 메탄화용으로 사용되는 종래 촉매에 있어서, 이들의 대부분은 캐리어로서 알루미나(alumina)를, 활성성분으로서 니켈 또는 토금속 원소(element)가 첨가된 니켈을 포함한다. 이러한 타입의 촉매는 촉매 반응성이 상대적으로 낮고 상대적으로 높은 압력, 낮은 속도 및 과량의 수소 등 가혹한 반응 조건이 요구되어 결과적으로 높은 투자비용 대비 산출량이 낮다.
중국 공개 공보 No. CN1107078A는 이산화탄소의 수소화용 촉매를 개시하고 있는데, 상기 촉매는 캐리어로서 천연 세피오라이트(sepiolite)를 사용한다. 그러나 천연 세피오라이트는 매우 한정적인 자원으로서 높은 생산비용이 들어 산업적 이용가능성이 없다. 공개공보 CN1114955A는 이산화탄소의 수소화용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있는데 상기 촉매에는 캐리어로서 특별한 지르코늄 글루(zirconium glue)를 이용하는 니켈 또는 루테늄계 촉매이다. 공개공보CN101773833는 이산화탄소의 수소화용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 대해 개시하고 있으며, 캐리어로서 옥사이드 에어로젤(oxide aerogels)을 사용하는 니켈계 촉매이다. 상기 두 촉매들에 있어서 캐리어로서 특별한 지르코늄글루 또는 옥사이드 에어로젤 기능(functions)이 값비싼 나노재료 이루어져 있어 이용하기 어려운 단점이 있다.
다른 측면에서, 바이오매스 발전소(biomass power plant)는 주로 농산물이나 산림 폐기물을 직접 연소하여 전력을 생산한다. 2003년 이후로, 중국은 바이오매스 전력 생산기술의 개발 추진을 가속화 하였으며 공개된 장기 재생산 가능 개발 계획"long-term renewable energy development plan"에서 2020년에 바이오매스 전력 생산의 3000천만 킬로와트 설비용량을 실현하려는 개발 목표를 확립하였다. 유망한 재생산 가능 에너지에 있어서, 상기 바이오매스 전력 생산은 농업적 또는 산림의 고체 폐기물의 처리 및 풍부한 에너지 구조에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 바이오매스 전력 산업의 지속적인 개발과 함께 바이오매스 발전소에서 고체 폐기물의 연소나 특히 바이오매스 발전소의 재(ash)(식물의 재 및 왕겨의 재)의 자원적 이용과 같은 어려운 문제가 있다. 바이오매스 발전소에서 나온 재(ash)에서 주요 구성요소는 SiO2이며, 보조적인 구성요소로는 Al2O3, CaO, Fe2O3, TiO2, MgO, 및K2O이며, 다수의 금속 산화물들이 활성화 능력을 갖는다. 바이오매스 발전소(biomass power plant)에서 유래된 대부분의 재(ash)는 현재까지는 효과적으로 사용되지 못했다.
전술한 문제점들을 고려했을 때, 본원 발명의 하나의 목적은 이산화탄소의 메탄화용 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 촉매는 바이오매스의 연소로 부터의 폐기된 재(wasted ash)를 캐리어로 사용하며 활성성분으로서 니켈을 사용하여 제조되는 것이다.
본원 발명은 바이오매스 발전소(a biomass power plant)에서 유래된 재를 니켈 화합물과 혼합하여 혼합물을 만들고 상기 혼합물을 소결함으로써 형성되며, 2 내지 20중량%의 니켈을 포함하는, 소결에 의해서 형성된 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 5 내지 15중량%의 니켈을 포함한다. 여기에서, 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재는 자루용 집진기에서 수집된 재에서 선택된 것이며, 평균 입자들의 크기가 10 내지 15㎛이다.
또한, 본원 발명은 1) 5 내지 30중량%의 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재로부터 가연성 불순물을 제거하기 위해서 300 내지 400℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 상기 바이오매스에서 유래된 재를 소결하는 단계; 3) 촉매 생산에 있어서의 니켈의 소정의 중량%에 따라서 원재료의 용량을 계산하고, 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 상기 2 단계에서 소결된 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 5시간 내지 10시간 동안 교반하여 상기 혼합물을 균일하게 함침시키는 단계; 4)함침 처리 후의 상기 재를 110 내지 150℃에서 0.5 시간 내지 1.5시간 동안 건조시키는 단계; 및 5) 건조 처리 후의 상기 재를 400 내지 500℃에서 3시간 내지 6시간 소결하여 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화탄소 메탄화용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본원 발명은 촉매의 입자의 크기는 40 내지 60메쉬이며, 반응 압력은 정상 압력이며, 공급 조성물간의 몰 비율은 H2/CO2 = 4/1이며, 부피 공간 속도(volume space velocity)는 5500 내지 9000 h-1이며, 반응 온도는 250 내지 450℃이며, 반응 시간은 1 내지 2시간인 것을 특징으로 하는, 고정상 반응기에서 이산화탄소의 수소화 반응을 위한, 상기 이산화탄소 메탄화용 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
첫번째, 본원 발명의 상기 촉매 캐리어는 바이오매스 발전소에서 유래된 재에서 직접 선택된 것으로서 넓은 공급원과 낮은 비용을 가질 뿐만 아니라 폐기물을 가치 있는 자원으로 변화시키며 폐기물을 재활용할 수 있어 다루기 힘든 바이오매스 발전소에서의 연소로부터 나온 폐기물에 대한 문제를 해결할 수 있다. 두번째로 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재가 주요 조성인SiO2 및 Al2O3, CaO, Fe2O3, TiO2, MgO, 및 K2O를 포함하는 보조적인 조성인 다수의 금속 또는 금속 산화물과 천연적으로 혼합되어 바이오매스 발전소에서 유래된 재인 촉매 캐리어에 다른 첨가물이 첨가될 필요가 없다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 이산화탄소의 메탄화용 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 니켈 화합물과 혼합하고 상기 혼합에 따른 혼합물을 소결하여 형성한다. 소결에 의해서 형성된 상기 촉매는 2 내지 20중량%의 니켈을 포함한다.
상기 기술적 해결 방안에 있어서, 상기 니켈 화합물은 니켈 나이트레이트(nickel nitrate), 니켈 옥살레이트(nickel oxalate), 니켈 포메이트(nickel formate), 니켈 아세테이트(nickel acetate), 니켈 시트레이트(nickel citrate), 니켈 타트레이트(nickel tartrate), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 분해가 쉬운 니켈 화합물은 바이오매스 발전소에서 유래된 재의 캐리어용 활성성분을 충분하게 제공할 수 있다.
바람직하게는 상기 소결에서 형성된 촉매는 5 내지 15중량%의 니켈을 포함한다.
바람직하게는 상기 소결에서 형성된 촉매는 10 내지 20중량%의 니켈을 포함한다
바람직하게는 상기 바이오매스 발전소로부터의 재는 자루형집진기(bag dust collector)에서 수집된 재에서 선택된다. 바이오매스 발전소로부터의 재의 평균 입자 크기는 10 내지 15㎛로 활성성분인 니켈 및 캐리어인 재(ash, 바이오매스 발전소에서 유래된)는 소결 프로세스에서 잘 융합된다.
이산화탄소의 메탄화용 촉매를 제조하는 방법은 다음 단계들을 포함한다.
1) 5 내지 30 중량%의 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 300℃ 내지 400℃에서 20분 내지 60분 동안 소결하여 바이오매스 발전소에서 유래된 재로부터 가연성 불순물을 제거하는 단계;
3) 촉매 산물의 소정의 니켈의 중량%에 따라서 원료의 용량을 계산하고, 상기 니켈 화합물을 포함하는 수용액과 2 단계에서 소결된 재(바이오매스 발전소에서 유래된)를 포함하고, 상기 혼합물을 5 내지 10시간 동안 교반하여 상기 혼합물을 균일하게 함침(impregnating)시키는 단계;
4) 함침 처리를 한 상기 재(ash, 바이오매스 발전소에서 유래된)를 110 내지 150℃에서 0.5 내지 1.5 시간 동안 건조하는 단계;
5) 상기 건조 처리 후의 재(ash, 바이오매스 발전소에서 유래된)를 400℃ 내지 500℃에서 3시간 내지 6시간 동안 소결하여 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 수득하는 단계.
바람직하게는 상기 단계 2)의 소결 시간은 25분 내지 30분으로 제어된다. 단계 3)의 교반 시간은 6 내지 8시간으로 제어된다. 단계 4의 건조 시간은 0.5 내지 1시간으로 제어된다. 단계 5)의 소결 시간은 4 내지 5시간으로 제어된다.
이산화탄소의 메탄화용 촉매를 사용하는 방법은 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 이산화탄소의 수소화 반응에서 사용된다. 특히, 상기 촉매의 활성화 조건은 다음과 같다. 촉매의 입자 크기는 40 내지 60메쉬이다. 반응 압력은 정상압력(normal pressure)이다. 공급조성(feed composition) 사이의 몰비율(molar ratio)은 H2/CO2 = 4/1이다. 부피 공간 속도(volume space velocity)는5500 내지 9000 h-1이다. 반응 온도는 250 내지 450℃이다. 반응시간은 1 내지 2시간이다.
바람직하게는 상기 촉매의 활성화 조건은 다음과 같다. 촉매의 입자 크기는 40 내지 60 메쉬이다. 반응 압력은 정상 압력(normal pressure)이다. 공급조성(feed composition) 사이의 몰비율(molar ratio)은 H2/CO2 = 4/1이다. 부피 공간 속도(volume space velocity)는6000 내지 8000 h-1이다. 반응 온도는 350 내지 400℃이다. 반응 시간은 2시간이다.
본원 발명의 잇점은 다음과 같다. 첫번째, 본원 발명의 상기 촉매 캐리어는 바이오매스 발전소에서 유래된 재에서 직접 선택된 것으로서 넓은 공급원과 낮은 비용을 가질 뿐만 아니라 폐기물을 가치 있는 자원으로 변화시키며 폐기물을 재활용할 수 있어 다루기 힘든 바이오매스 발전소에서의 연소로부터 나온 폐기물에 대한 문제를 해결할 수 있다. 두번째로 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재가 주요 조성인SiO2 및 Al2O3, CaO, Fe2O3, TiO2, MgO, 및 K2O를 포함하는 보조적인 조성인 다수의 금속 또는 금속 산화물과 천연적으로 혼합되어 바이오매스 발전소에서 유래된 재인 촉매 캐리어에 다른 첨가물이 첨가될 필요가 없다.
캐리어에 활성 성분인 니켈의 함량은 20중량% 이내, 바람직하게는 10 내지 20중량%로 제어되며, 이에 따라서 생산 비용이 상당히 저감된다. 세번째로 바이오매스 발전소에서 유래된 재의 평균 입자 크기가 10 내지 15㎛로 제어되어 비표면적(specific area)이 넓고 니켈이나 이의 화합물이 기계적인 파쇄공정이 없이 적재되고(load) 따라서 생산 비용을 더 절감 할 수 있다. 넷째, 바이오매스 발전소에서 유래된 재에 있는 다중-금속산화물(multi-metal oxide)은 니켈을 이동시키고 SiO2 캐리어에 대해 니켈의 활성을 증진시키고, 표면적, 공극의 부피, 캐리어의 평균 공극 반경을 제어할 수 있다. 또한, 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재에 있는 다중 금속 산화물은 쉽게 저감될 수 있고 낮은 온도에서도 활성이 우수하며 생산 비용이 낮다.
요약하자면, 본원 발명의 상기 촉매는 상대적으로 높은 촉매적 활성 및 선택성을 가질 뿐만 아니라 더욱 높은 안정성을 갖는다. 상기 촉매는 효과적으로 정상 압력에서 이산화탄소의 수소화 반응을 효과적으로 촉매할 수 있으며, 이산화탄소를 메탄으로 전환을 촉진한다. 본원 발명의 제조 방법은 폐기물을 자원으로 변화시킬 수 있으며, 이의 공정은 단순하다. 원재료의 공급원에서 제조 생산으로 이어지는 제조 방법에서의 비용은 매우 낮으며 특히 바이오매스 발전소에서 유래된 재의 자원적 이용에 특히 적합하다.
본원 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 상술한 실험, 제조 방법 및 이의 용도가 하기와 같이 설명되어 있으나 발명의 내용은 하기 실시예에 의해서 한정되지 않는다.
실시예 1
5중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매의 제조 방법(촉매의 총 중량의 약 5중량%에 달하는 니켈의 함량 및 잔여량은 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 불가피한 불순물을 포함한다)
1) 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate) 1.441g을 부센 비이커(busen beaker)에 넣고 탈이온수를 넣어 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 용해한 후 그 결과로 얻은 용액을 45ml의 볼류메트릭 플라스크(volumetric flask)로 옮기고 보정하여(calibrated) 니켈 나이트레이트 용액을 수득하였다.
2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 300℃에서 40분 동안 소결하여 H2O, C, 및 SO3를 포함하는 가연성 불순물을 상기 재에서 제거하였다.
3) 소결 후의 바이오매스에서 유래된 재 10g을 증발 접시(evaporating dish)에 놓고, 상기 니켈 나이트레이트 용액 45ml를 상기 볼류메트릭 플라시크에서 증발접시로 옮겨 상기 바이오매스 발전소의 혼합물을 함침시키고 그 결과물인 혼합물을 5시간동안 교반하였다.
4) 상기 함침 처리가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 120oC 에서 1.0시간 동안 건조시켰다.
5) 상기 건조가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 머플 가마(muffle furnace)에 놓고 450℃ 에서 5시간 동안 소결하여 내부의 염을 분해하고 그 이후에 상온으로 온도를 낮추고 니켈을 5중량%를 포함하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 수득하였다.
니켈을 5중량% 포함하는 이산화탄소 메탄화용 촉매의 적용(application) 및 분석 검출은 다음과 같았다.
5중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 스크리닝하여 40 내지 60메쉬의 입자 크기를 갖는 입자들을 얻었다. 상기 스크리닝 처리로부터 얻은 니켈 5중량%를 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매 1g을 고정상 반응기에 놓았다. 다음으로 상기 고정상 반응기를 400℃까지 가열하고 환원을 위해 100mL/분의 유속을 갖는 H2가 1시간 동안 유입되었다. 그 이후에, H2/CO2 = 4/1의 비율로 혼합된 반응 가스가 유입되고 다음의 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해서 산물이 작업 라인상에서 분석되고 검출되었다. 반응 온도는 250 내지 450℃이며, 반응 압력은 0.1MPa이고, 진공 공간 속도(vacuum space velocity)는 5500 내지9000 h-1이며, 소결 반응 시간은 2시간이었다. 반응 온도가 400℃일 때 상기 진공 공간 속도는 6000 h- 1 이고, CO2의 전환율은 91.36 wt. %였다.
실시예 2
10중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매의 제조 방법(촉매의 총 중량의 약 10중량%에 달하는 니켈의 함량 및 잔여량은 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 불가피한 불순물을 포함한다)
1) 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate) 3.367g을 부센 비이커(busen beaker)에 넣고 탈이온수를 넣어 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 용해한 후 그 결과로 얻은 용액을 45ml의 볼류메트릭 플라스크(volumetric flask)로 옮기고 보정하여(calibrated) 니켈 나이트레이트 용액을 수득하였다.
2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 350℃에서 30분 동안 소결하여 H2O, C, 및 SO3를 포함하는 가연성 불순물을 상기 재에서 제거하였다.
3) 소결 후의 바이오매스에서 유래된 재 10g을 증발 접시(evaporating dish)에 놓고, 상기 니켈 나이트레이트 용액 45ml를 상기 볼류메트릭 플라시크에서 증발접시로 옮겨 상기 바이오매스 발전소의 혼합물을 함침시키고 그 결과물인 혼합물을 6시간 동안 교반하였다.
4) 상기 함침 처리가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 150 oC에서 1.5시간동안 건조시켰다.
5) 상기 건조가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 머플 가마(muffle furnace)에 놓고 450℃ 에서 6시간 동안 소결하여 내부의 염을 분해하고 그 이후에 상온으로 온도를 낮추고 니켈을 10 중량%를 포함하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 수득하였다.
니켈을 10중량% 포함하는 이산화탄소 메탄화용 촉매의 적용(application) 및 분석 검출은 다음과 같았다.
10중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 스크린하여 40 내지 60메쉬의 입자 크기를 갖는 입자들을 얻었다. 상기 스크리닝 처리로부터 얻은 니켈 10중량%를 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매 1g을 고정상 반응기에 놓았다. 다음으로 상기 고정상 반응기를 400℃까지 가열하고 환원을 위해 100mL/분의 유속을 갖는 H2가 1시간 동안 유입되었다. 그 이후에, H2/CO2 = 4/1의 비율로 혼합된 반응 가스가 유입되고 다음의 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해서 산물이 작업 라인상에서 분석되고 검출되었다. 반응 온도는 250 내지 450℃이며, 반응 압력은 0.1MPa이고, 진공 공간 속도(vacuum space velocity)는 5500 내지9000 h-1이며, 소결 반응 시간은 2시간이었다. 반응 온도가 300℃일 때 상기 진공 공간 속도는 7000 h-1 이고, CO2의 전환율은 95.21wt. %였다.
실시예 3
15중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매의 제조 방법(촉매의 총 중량의 약 15중량%에 달하는 니켈의 함량 및 잔여량은 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 불가피한 불순물을 포함한다)
1) 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate) 6.073g을 부센 비이커(busen beaker)에 넣고 탈이온수를 넣어 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 용해한 후 그 결과로 얻은 용액을 45ml의 볼류메트릭 플라스크(volumetric flask)로 옮기고 보정하여(calibrated) 니켈 나이트레이트 용액을 수득하였다.
2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 350℃에서 30분 동안 소결하여 H2O, C, 및 SO3를 포함하는 가연성 불순물을 상기 재에서 제거하였다.
3) 소결 후의 바이오매스에서 유래된 재 10g을 증발 접시(evaporating dish)에 놓고, 상기 니켈 나이트레이트 용액 45ml를 상기 볼류메트릭 플라시크에서 증발접시로 옮겨 상기 바이오매스 발전소의 혼합물을 함침시키고 그 결과물인 혼합물을 7시간동안 교반하였다.
4) 상기 함침 처리가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 150℃에서 0.5 시간 동안 건조시켰다.
5) 상기 건조가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 머플 가마(muffle furnace)에 놓고 450oC 에서 4시간 동안 소결하여 내부의 염을 분해하고 그 이후에 상온으로 온도를 낮추고 니켈을 15중량%를 포함하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 수득하였다.
니켈을 15중량% 포함하는 이산화탄소 메탄화용 촉매의 적용(application) 및 분석 검출은 다음과 같았다.
15중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 스크린하여 40 내지 60 메쉬의 입자 크기를 갖는 입자들을 얻었다. 상기 스크리닝 처리로부터 얻은 니켈 15중량%를 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매 1g을 고정상 반응기에 놓았다. 다음으로 상기 고정상 반응기를 400℃까지 가열하고 환원을 위해 100mL/분의 유속을 갖는 H2가 1시간 동안 유입되었다. 그 이후에, H2/CO2 = 4/1의 비율로 혼합된 반응 가스가 유입되고 다음의 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해서 산물이 작업 라인상에서 분석되고 검출되었다. 반응 온도는 250 내지 450℃이며, 반응 압력은 0.1MPa이고, 진공 공간 속도(vacuum space velocity)는 5500 내지9000 h-1이며, 소결 반응 시간은 2시간이었다. 반응 온도가 400℃일 때 상기 진공 공간 속도는 7000 h-1 이고, CO2의 전환율은 97.87wt. %였다.
실시예 4
20중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매의 제조 방법(촉매의 총 중량의 약 20중량%에 달하는 니켈의 함량 및 잔여량은 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 불가피한 불순물을 포함한다)
1) 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate) 10.152g을 부센 비이커(busen beaker)에 넣고 탈이온수를 넣어 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 용해한 후 그 결과로 얻은 용액을 45ml의 볼류메트릭 플라스크(volumetric flask)로 옮기고 보정하여(calibrated) 니켈 나이트레이트 용액을 수득하였다.
2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 400℃에서 20분 동안 소결하여 H2O, C, 및 SO3를 포함하는 가연성 불순물을 상기 재에서 제거하였다.
3) 소결 후의 바이오매스 발전소에서 유래된 재 10g을 증발 접시(evaporating dish)에 놓고, 상기 니켈 나이트레이트 용액 45ml를 상기 볼류메트릭 플라시크에서 증발접시로 옮겨 상기 바이오매스 발전소의 혼합물을 함침시키고 그 결과물인 혼합물을 8 시간 동안 교반하였다.
4) 상기 함침 처리가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 150 ℃에서 1.0 시간 동안 건조시켰다.
5) 상기 건조가 완료된 상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재를 머플 가마(muffle furnace)에 놓고 450 ℃ 에서 3시간 동안 소결하여 내부의 염을 분해하고 그 이후에 상온으로 온도를 낮추고 니켈을 20중량%를 포함하는 이산화탄소 메탄화 촉매를 수득하였다.
니켈을 20중량% 포함하는 이산화탄소 메탄화용 촉매의 적용(application) 및 분석 검출은 다음과 같았다.
20중량%의 니켈을 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 스크린하여 40 내지 60메쉬의 입자 크기를 갖는 입자들을 얻었다. 상기 스크리닝 처리로부터 얻은 니켈 20중량%를 포함하는 이산화탄소의 메탄화용 촉매 1g을 고정상 반응기에 놓았다. 다음으로 상기 고정상 반응기를 400℃까지 가열하고 환원을 위해 100mL/분의 유속을 갖는 H2가 1시간 동안 유입되었다. 그 이후에, H2/CO2 = 4/1의 비율로 혼합된 반응 가스가 유입되고 다음의 조건하에서 가스 크로마토그래피에 의해서 산물이 작업 라인상에서 분석되고 검출되었다. 반응 온도는 250 내지 450℃이며, 반응 압력은 0.1MPa이고, 진공 공간 속도(vacuum space velocity)는 5500 내지9000 h-1이며, 소결 반응 시간은 2시간이었다. 반응 온도가 400℃일 때 상기 진공 공간 속도는 6000 h-1 이고, CO2의 전환율은 96.91wt %였다.

Claims (10)

  1. 바이오매스 발전소(a biomass power plant)에서 유래된 재를 니켈 화합물과 혼합하여 혼합물을 만들고 상기 혼합물을 소결함으로써 형성되며, 5 내지 20중량%의 니켈을 포함하고, 소결에 의해서 형성되며, 하기 1) 내지 5)를 포함하는 방법을 통해 수득되는 것인, 이산화탄소의 메탄화용 촉매:
    1) 5 내지 30중량%의 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
    2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재로부터 가연성 불순물을 제거하기 위해서 300 내지 400℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 상기 바이오매스에서 유래된 재를 소결하는 단계;
    3) 촉매 생산에 있어서의 니켈의 소정의 중량%에 따라서 원재료의 용량을 계산하고, 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 상기 2 단계에서 소결된 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 5시간 내지 10시간 동안 교반하여 상기 혼합물을 균일하게 함침시키는 단계;
    4)함침 처리 후의 상기 재를 110 내지 150℃에서 0.5 시간 내지 1.5시간 동안 건조시키는 단계; 및
    5) 건조 처리 후의 상기 재를 400 내지 450℃에서 3시간 내지 6시간 소결하고 스크리닝하여 40 내지 60 메쉬의 입경을 갖는 입자를 수득하여 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    5 내지 15중량%의 니켈을 포함하는 상기 소결에 의해서 형성된 이산화탄소의 메탄화용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    10 내지 20중량%의 니켈을 포함하는 상기 소결에 의해서 형성된 이산화탄소의 메탄화용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 니켈 나이트레이트(nickel nitrate), 니켈 옥살레이트(nickel oxalate), 니켈 포메이트(nickel formate), 니켈 아세테이트(nickel acetate), 니켈 시트레이트(nickel citrate), 니켈 타트레이트(nickel tartrate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것인, 이산화탄소의 메탄화용 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재는 자루용 집진기에서 수집된 재에서 선택된 것이며, 평균 입자들의 크기가 10 내지 15㎛인 이산화탄소의 메탄화용 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바이오매스 발전소에서 유래된 재의 평균 입자 크기는 10 내지 15㎛인 이산화탄소의 메탄화용 촉매.
  7. 1) 5 내지 30중량%의 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
    2) 바이오매스 발전소에서 유래된 재로부터 가연성 불순물을 제거하기 위해서 300 내지 400℃의 온도에서 20 내지 40분 동안 상기 바이오매스에서 유래된 재를 소결하는 단계;
    3) 촉매 생산에 있어서의 니켈의 소정의 중량%에 따라서 원재료의 용량을 계산하고, 니켈 화합물을 포함하는 수용액을 상기 2 단계에서 소결된 바이오매스 발전소에서 유래된 재와 혼합하여 혼합물을 만들고, 상기 혼합물을 5시간 내지 10시간 동안 교반하여 상기 혼합물을 균일하게 함침시키는 단계;
    4)함침 처리 후의 상기 재를 110 내지 150℃에서 0.5 시간 내지 1.5시간 동안 건조시키는 단계; 및
    5) 건조 처리 후의 상기 재를 400 내지 450℃에서 3시간 내지 6시간 소결하고 스크리닝하여 40 내지 60 메쉬의 입경을 갖는 입자를 수득하여 이산화탄소의 메탄화용 촉매를 수득하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 이산화탄소 메탄화용 촉매를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2 단계의 소결 시간은 25 내지 30분으로 제어되며,
    상기 3 단계의 교반 시간은 6 내지 8시간으로 제어되며,
    상기 4 단계의 건조 시간은 0.5 내지 1.0 시간으로 제어되며,
    상기 5 단계의 소결 시간은 4 내지 5시간으로 제어되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 메탄화용 촉매를 제조하는 방법.
  9. 촉매의 입자의 크기는 40 내지 60메쉬이며,
    반응 압력은 정상 압력이며,
    공급 조성물간의 몰 비율은 H2/CO2 = 4/1이며,
    부피 공간 속도(volume space velocity)는 5500 내지 9000 h-1이며,
    반응 온도는 250 내지 450℃이며,
    반응 시간은 1 내지 2시간인 것을 특징으로 하는,
    고정상 반응기에서 이산화탄소의 수소화 반응을 위한, 청구항 1항의 이산화탄소 메탄화용 촉매를 사용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매의 입자 크기는 40 내지 60메쉬이며,
    상기 반응 압력은 정상 압력이며,
    상기 공급 조성물간의 몰 비율(molar ratio)는 H2/CO2 = 4/1이며,
    상기 부피 공간 속도(volume space velocity)는 6000 내지 8000 h-1이며,
    상기 반응 온도는 350 내지 400oC이며, 상기 반응 시간은 2시간인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
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