KR101041638B1 - 프로판디올 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법 - Google Patents

프로판디올 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프로판디올 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법이 개시된다. 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가되는 촉매의 제조 방법으로서, 금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 금속 산화물을 상기 금속 전구체 용액에 혼합 및 교반하여, 상기 금속 전구체의 금속이 상기 금속 산화물에 담지된 금속 함유 담지체를 준비하는 단계; 상기 용매를 제거하는 단계; 상기 금속 함유 담지체를 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 금속 함유 담지체를 하소하는 단계를 포함한다.

Description

프로판디올 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법 {CATALYST FOR MANUFACTURING PROPANEDIOL, METHOD OF MANUFACTURING THE CATALYST, AND METHOD OF MANUFACTURING PROPANEDIOL USING THE CATALYST}
본 발명은 프로판디올 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법에 관한 것이다.
산업화 이후, 세계적으로 에너지 자원으로써 석탄, 석유와 같은 화석연료의 사용량이 기하급수적으로 증가하여 왔다. 현재 사용하고 있는 기술 및 산업은 모두 화석연료를 기반으로 발전해왔다고 해도 무방할 것이다. 그러나, 이러한 화석연료 사용량의 급격한 증가는 많은 문제를 발생시켰다. 그 문제 중에서 하나는 매장량의 한계로써 세계적으로 매장된 화석연료의 양은 이미 그 한계를 드러내고 있는 실정이다. 또한, 화석연료의 사용은 공기 중 이산화탄소의 증가와 같은 많은 환경오염 문제를 일으키고 있다. 이러한 환경오염의 증가로 인해 세계 각국은 1997년 교토의정서를 체결하여 이산화탄소의 배출량을 줄이기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 이유들로 인해 화석연료를 대체할 수 있으면서 환경친화적인 에너지원의 개발에 많은 연구가 집중되고 있다.
최근, 화석연료의 대체에너지원으로서 바이오디젤이 많은 관심을 받고 있다. 상기 바이오디젤이란 식물 유래의 자원, 이를테면 유채씨, 콩기름, 폐식용류, 현미유와 같은 식물성 기름을 가공하여 만들 수 있는, 경유(디젤)와 물리적 특성이 같은 연료를 통칭한다. 상기 바이오디젤은 일반 경유와 물리적 특성이 같기 때문에, 현재 사용되고 있는 디젤 엔진에 바로 사용이 가능하고, 오염물질의 배출량이 적다는 장점이 있다.
상기 바이오디젤은 식물 유래의 자원으로부터 전이에스테르화에 의한 지방산 메틸 에스테르의 합성반응을 통해 제조된다. 한편, 상기 전이에스테르화 반응에서 주요 부산물로 발생하는 글리세롤은 미용, 제약, 식품 등의 분야에서 사용되지만 산업적인 수요에 비해 공급되는 글리세롤의 양이 과도하게 많아 결국 그 가치가 폭락하게 되었다. 이러한 이유로 바이오디젤의 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가가치의 다른 물질로 전환하는 작업은 1990년대 초부터 이미 시작되었으며, 현재 미국의 DuPont사에 의해서 글리세롤로부터 1,3-프로판디올로 전환하는 공정에 대한 실용화가 추진되고 있다. 또한, 의약품, 화장품의 중간체, 폴리에스터, 불포화폴리에스터의 합성원료 및 셀로판의 가소제로 사용되는 고부가가치의 1,2-프로판디올을 효율적으로 생산하는 공정의 필요성도 증대되고 있다.
상기 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 공정에 대하여 아직 국내에서는 보고된 바가 없다. 상기 공정은 생물학적 방법과 촉매를 이용한 화학적 방법으로 구분할 수 있다.
미합중국 특허 제7,049,109 B2호와 제6,727,088 B2호에서는 각각 미생물을 이용한 생물학적 방법을 통하여 1,2-프로판디올을 생산하는 공정을 보고하고 있다. 그러나, 생물학적 공정의 경우 높은 선택도를 얻을 수 있으나, 반응 시간이 길고 공정을 유지하는데 많은 어려움이 있음을 보고를 통하여 알 수 있다.
상기 촉매를 이용한 화학적인 방법에서는 아직 많은 시도들이 이루어지고 있지 않다. 이는 촉매계나 반응 공정에 대한 체계화가 아직 이루어지지 않았기 때문이다. 미합중국 특허 제5,616,817호에서는 코발트, 구리, 망간, 몰리브덴이 섞여 있는 성분의 촉매를 제조하여 글리세롤을 1,2-프로판디올로 전환하고 있는데, 제시된 반응 조건은 100 ~ 700 기압의 고압 및 180 ~ 270℃ 온도 조건이며, 바람직한 반응 조건으로는 200 ~ 325 기압 및 200 ~ 270℃ 온도 조건이 제시되어 있다. 그러나, 이는 프로판디올의 생산에 있어서 상당히 가혹한 조건이다. 또한, 미합중국 특허공개 제2005/0244312호에는 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 2단계 반응 과정을 제시하고 있다. 즉, 글리세롤로부터 하이드록시아세톤을 생산하는 탈수 반응과 하이드록시아세톤으로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 수소화 반응의 2단계를 거쳐 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산한다는 것이다. 그러나, 문헌에서 보고하고 있는 촉매는 상용 촉매로서 프로판디올의 제조에 사용할 수 있는 촉매 자체에 대한 기술을 제시하고 있지 않으며, 고온 및 고압의 가혹한 조건 하에서만 반응이 이루어질 수 있어, 반응 조건의 효율성을 보다 높일 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 공정에 적용할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 프로판디올 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 촉매를 이용하여 상대적으로 낮은 온도 및 압력 조건에서 높은 수율로 프로판디올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가되는 촉매의 제조 방법으로서, 금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 금속 산화물을 상기 금속 전구체 용액에 혼합 및 교반하여, 상기 금속 전구체의 금속이 상기 금속 산화물에 담지된 금속 함유 담지체를 준비하는 단계; 상기 용매를 제거하는 단계; 상기 금속 함유 담지체를 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 금속 함유 담지체를 하소하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매는 금속 산화물 90 내지 99.5 중량%; 및 상기 금속 산화물에 담지된 귀금속 0.5 내지 10 중량%를 포함 하고, 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에서 사용하기 위한 것이다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 방법은 반응기 내에 글리세롤 및 상기 촉매를 투입하는 단계; 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계; 및 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 소량의 귀금속 함량을 갖는 촉매를 이용하여 높은 수율로 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 제조할 수 있다. 또한, 상기 글리세롤로부터 수소화 반응을 통해 직접적으로 프로판디올을 제조할 경우, 상대적으로 낮은 압력 및 낮은 온도 조건에서도 효율적으로 반응이 진행될 수 있어서, 프로판디올 제조 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법, 이를 통해 제조된 프로판디올 제조용 촉매, 및 그 촉매를 이용한 프로판디올의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매는 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가된다. 즉, 상기 단일 반응 과정을 통해 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 생산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조할 경우, 그 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 금속 산화물을 상기 금속 전구체 용액에 혼합 및 교반하여, 상기 금속 전구체의 금속이 상기 금속 산화물에 담지된 금속 함유 담지체를 준비하는 단계, 상기 용매를 제거하는 단계, 상기 금속 함유 담지체를 건조 및 분쇄하는 단계, 및 상기 금속 함유 담지체를 하소하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 상기 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하에서는, 각 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 과정은 금속 전구체 및 용매를 준비하는 것으로부터 시작된다. 상기 금속 전구체 및 상기 용매를 각각 준비한 후에는 상기 금속 전구체를 상기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다.
상기 금속 전구체로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 높은 활성을 가지는 귀금속을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 금속 전구체로서 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속을 각각 포함하는 루테늄 전구체, 백금 전구체, 로듐 전구체 및 팔라듐 전구체 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 고수율과 높은 선택도를 얻기 위하여 루테늄 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체는, 예를 들어, 질산염, 초산염, 탄산염, 아세트산염, 할로겐염 등과 같은 금속염; 할로겐화물; 산 화물; 황화물 등과 같은 화합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 상기 금속염, 할로겐화물, 산화물, 황화물 등은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 이들은 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다.
상기 용매로는 극성 또는 비극성 용매가 모두 가능하다. 상기 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있으면 되므로, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 외에도, 저급 알콜류 등도 용매로서 도입할 수 있다.
다음으로, 금속 산화물을 상기 금속 전구체 용액에 혼합한 후, 격렬하게 교반한다. 이로써, 상기 금속 전구체의 금속이 상기 금속 산화물에 고르게 분산되면서 담지되어 금속 함유 담지체를 준비할 수 있다. 상기 금속 함유 담지체 중에서 담지되는 금속 함량은 상기 금속 함유 담지체의 총 중량 대비 0.5 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 금속 산화물로는 특별히 한정되지는 않으나, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물은, 예를 들어, 실리카/알루미나와 같이 복합체의 형태를 가져도 무방하다.
다음으로, 상기 용매를 증발시키거나 또는 필터링 등을 이용하여 상기 용매를 제거한다.
다음으로, 금속 함유 담지체를 건조하여 상기 금속 함유 담지체에 묻어 있는 소량의 용매를 제거한 후, 상기 금속 함유 담지체를 분쇄하여 분말 형태로 만든다. 상기 분쇄는 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중에서 임의적으로 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 함유 담지체를 하소하여 목적하는 프로판디올 제조용 촉매를 제조할 수 있다. 상기 금속 함유 담지체의 하소는, 예를 들어, 공기 분위기 및 300 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 필요에 따라 상기 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 촉매를 환원시킬 수 있다. 상기 환원은 수소 가스를 소정 속도로 공급하여 수소 분위기를 조성한 다음, 50 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원은 수소 가스와 헬륨, 아르곤, 질소 가스 등이 혼합된 혼합 가스 분위기에서 수행되어도 무방하다.
전술한 바에 따라 제조되는 촉매는 금속 산화물 90 내지 99.5 중량%, 및 상기 금속 산화물에 담지된 귀금속 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 방법은 반응기 내에 글리세롤 및 상기 촉매를 투입하는 단계, 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계, 및 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 이하에서는, 각 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 과정은 글리세롤 및 상기 촉매를 각각 준비하는 것으로부터 시작되며, 이후 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 반응기 내에 투입한다. 상기 글리세롤은 바이오디젤을 생산 과정에서 발생하는 부산물일 수 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 일 예로, 상기 글리세롤은 다양한 경로를 통해 합성되거나 또는 다양한 합성 반응의 부산물로서 생성될 수 있다. 이 외에도, 상기 글리세롤로서 시판되는 것을 이용할 수도 있을 것이다. 상기 촉매의 함량은 상기 글리세롤 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 반응기로는, 예를 들어, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응기를 완전히 밀폐한 후, 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내가 수소 가스 분위기로 조성되도록 반응기 내에 수소 가스를 공급한다. 한편, 수소 가스와 헬륨, 아르곤, 질소 가스 등이 혼합된 혼합 가스를 상기 반응기 내에 공급하여도 무방하다.
다음으로, 반응기 내부를 소정의 압력 및 온도 범위로 승압 및 승온하여, 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시킨다. 상기 반응시, 반응 온도가 너무 낮으면 프로판디올의 제조 효율이 낮아지므로, 상기 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃가 효율적이다. 상기 반응 온도가 100℃보다 낮으면 글레세롤의 전환율이 낮아지고, 250℃보다 높으면 선택도가 떨어지고 에너지 효율면에서 바람직하지 않다. 상기 반응시, 반응 압력도 마찬가지의 이유로 10 내지 100 기압, 바람직하게는 20 내지 80 기압을 유지하는 것이 적당하다. 상기 반응은 글리세롤로부터 프로판디올로의 전환이 충분하게 일어날 수 있도록, 예를 들어, 6 내지 48시간 동안, 바람직하게는 12 내지 14시간 동안 수행될 수 있다. 상기 프로판디올은, 1,2-프로판디올 및/또는 1,3-프로판디올일 수 있다.
전술한 바에 따르면, 소량의 귀금속 함량을 갖는 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 단일 반응 과정을 통해 직접적으로 프로판디올을 높은 수율로 제조할 수 있 다. 또한, 상기 글리세롤을 수소와 반응시 촉매를 이용하여 직접적으로 프로판디올을 제조할 수 있다. 이러한 프로판디올의 제조 과정은 낮은 압력 및 낮은 온도 조건에서도 효율적으로 진행될 수 있어서, 프로판디올 제조 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등을 높일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매 및 프로판디올의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
i) 프로판디올 제조용 촉매의 제조
루테늄 전구체로써 RuCl3·H2O를 사용하였다. 1.29g의 RuCl3·H2O을 150mL의 에탄올에 용해시켜 루테늄 전구체 용액을 준비하였다. 실리카/알루미나 복합체 10g을 상기 루테늄 전구체 용액에 투입하고, 격렬하게 교반하였다. 증발기(evaporator)에 상기 루테늄 전구체 용액을 넣고 계속 교반해주면서 에탄올을 증발시켜 루테늄 함유 담지체를 얻었다. 이후, 상기 루테늄 함유 담지체를 건조기에서 건조한 후, 고른 입자가 되도록 분쇄하였다. 상기 분쇄된 입자를 공기 분위기 하에서 500℃로 6시간 동안 하소하여 프로판디올 제조용 촉매로서 루테늄이 담지된 촉매가 제조되었다.
하소전 루테늄 함유 담지체에 대한 X선 회절분석(XRD) 결과를 도 1의 (a)에 도시하였으며, 하소후 제조된 촉매에 대한 X선 회절분석(XRD) 결과를 도 1의 (b)에 도시하였다. 도 1의 (b)에서, ‘◆’ 피크로부터 산화 루테늄(RuO2) 상을 확인할 수 있었다.
ii) 프로판디올 제조용 촉매의 환원
상기 촉매 1g을 튜브형 반응기에 충전시키고 10% H2/N2 혼합 기체를 1분당 200mL씩 흘려주면서 서서히 승온하였다. 온도가 200℃에 도달되었을 때, 상기 온도를 일정하게 4시간 동안 유지시켜 상기 촉매를 환원시켰다.
환원된 촉매에 대한 X선 회절분석 결과를 도 1의 (c)에 도시하였다. 도 1의 (c)에서 ‘▲’ 피크로부터 루테늄(Ru) 상을 확인할 수 있었다. 이를 통해, ii)에서 제조된 촉매 내에 포함된 산화 루테늄이 루테늄으로 환원되었음을 알 수 있었다.
iii) 프로판디올의 제조
상기의 환원 과정으로 활성화된 촉매 1.5g을 회분식 반응기에 순도 90% 이상의 글리세롤 75g과 함께 투입한 후, 상기 반응기를 밀폐하였다. 다음으로, 상기 반응기 내부를 교반시키면서 1분당 50mL의 수소를 30분 동안 반응기 내부로 공급하였다. 다음으로, 상기 반응기 내부로 수소를 공급하여 반응기 내부의 압력을 80 기압으로 올리면서 반응기의 내부 온도를 120℃까지 승온하였다. 이 후, 반응기 내부의 압력을 80 기압으로, 반응 온도를 120℃로 일정하게 유지시키고, 반응기 내부를 격 렬하게 교반시켜면서, 12시간 동안 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조하였다. 상기 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 전환율은 상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응으로 글리세롤이 다른 화합물로 전환된 비율을 나타내며, 상기 선택도는 전환된 화합물 중에서 프로판디올이 차지하는 비율을 나타낸다. 상기 수율은 글리세롤에서 프로판디올로 전환된 비율을 나타내며, 상기 전환율과 상기 선택도의 곱에 해당되는 값이다.
실시예 2
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 160℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 240℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 200℃로, 반응 압력을 20 기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 200℃로, 반응 압력을 40 기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 i), ii)와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 다음으로, iii) 단계에서 반응 온도를 200℃로, 반응 압력을 60 기압으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1,2-프로판디올을 제조하였다. 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다.
온도
(℃)		 압력
(atm)		 전환율
(%)		 수율
(%)		 선택도
(%)
실시예 1 120 80 21.5 7.1 32.8
실시예 2 160 80 46.2 18.6 40.2
실시예 3 200 80 78.6 39.4 50.1
실시예 4 240 80 95.4 12.2 12.8
실시예 5 200 20 10.4 4.8 46.1
실시예 6 200 40 38.4 19.2 50.1
실시예 7 200 60 55.2 28.6 51.8
상기 표 1의 실시예 1 내지 4를 참조하면, 반응 온도가 상승할수록 전환율이 증가하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 반응 온도가 실시예 4에서와 같이 240℃로 높을 때에는 선택도가 떨어져 수율이 감소하는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 3, 5 내지 7을 참조하면, 반응 압력이 증가할수록 전환율은 증가하는 경향을 나타내었으나, 선택되는 크게 변화되지 않았음을 알 수 있었다.
이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 루테늄 함유 담지체에 대한 X선 회절 결과(a), 하소후 제조된 촉매에 대한 X선 회절 결과(b), 및 환원후 제조된 촉매에 대한 X선 회절 결과(c)를 나타내는 그래프이다.

Claims (17)

  1. 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가되는 촉매의 제조 방법으로서,
    금속 전구체를 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
    금속 산화물을 상기 금속 전구체 용액에 혼합 및 교반하여, 상기 금속 전구체의 금속이 상기 금속 산화물에 담지된 금속 함유 담지체를 준비하는 단계;
    상기 용매를 제거하는 단계;
    상기 금속 함유 담지체를 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    상기 금속 함유 담지체를 하소하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 전구체의 금속이 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 귀금속이고,
    상기 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 타이타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 촉매를 환원시키는 단계
    를 더 포함하는 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 에탄올, 부탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속 함량이 상기 금속 함유 담지체의 총 중량 대비 0.5 내지 10 중량%인 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하소가 공기 분위기 및 300 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 환원이 수소 분위기 및 50 내지 400℃의 온도에서 수행되는 1,2-프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법.
  9. 금속 산화물 90 내지 99.5 중량%; 및
    상기 금속 산화물에 담지된 귀금속 0.5 내지 10 중량%를 포함하고, 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에서 사용하기 위한 1,2-프로판디올 제조용 촉매로서,
    상기 귀금속이 루테늄(Ru), 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 귀금속이고,
    상기 금속 산화물이 알루미나, 실리카, 타이타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 제조용 촉매.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 반응기 내에 글리세롤 및 제9항의 촉매를 투입하는 단계;
    상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시키는 단계
    를 포함하는 1,2-프로판디올의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉매의 함량이 상기 글리세롤 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 1,2-프로판디올의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수소 가스의 공급이 10 내지 60분 동안 수행되는 1,2-프로판디올의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응이 100 내지 250℃, 및 10 내지 100 기압의 조건에서 수행되는 1,2-프로판디올의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응이 6 내지 48 시간 동안 수행되는 1,2-프로판디올의 제조 방법.
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