JP2008110931A - グリセリンの還元方法、およびグリセリン還元用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】グリセリンを還元することにより、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなるグリセリン還元化合物を高選択率で得ることができるグリセリンの還元方法、およびこの方法に使用されるグリセリン還元用触媒の提供。
【解決手段】グリセリンの還元方法は、グリセリン、水素、およびＲｈを担持しているＳｉＯ₂担体の共存下でグリセリンを還元する方法であり、この方法において更にＭｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を共存させれば、グリセリン還元化合物の選択率等が向上する。グリセリン還元用触媒は、ＳｉＯ₂担体と、この担体に担持されているＲｈとを有する触媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリンの炭素−炭素間結合の切断を抑制しつつ、グリセリンを還元する方法、およびこの方法に使用される触媒に関するものである。

バイオディーゼルは、植物油をエステル交換することによって製造され、この製造過程ではグリセリンが副生することが知られている。そして、バイオディーゼルは、石油の代替燃料として需要の増大が見込まれており、グリセリンの副生量の増大が予想されるので、グリセリンを有効に利用することが望まれる。

グリセリンを還元して得られる１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール（以下、これらを「グリセリン還元化合物」と総称する）は、溶剤として使用される他、合成樹脂や界面活性剤原料等の化学品原料として使用される。つまり、グリセリンを還元することがグリセリンを有効利用することになるのである。

グリセリン還元化合物を得るためには、触媒を利用したグリセリンの還元方法が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｒｕを担持させた活性炭（当該触媒を、以下「Ｒｕ／Ｃ」という）が比較的低温で高い触媒活性（高いグリセリン転化率）を示し、グリセリン還元化合物が得られることが開示されている。しかし、Ｒｕ／Ｃがグリセリンの炭素−炭素間結合を切断する分解活性をも高く示すので、グリセリン還元化合物の目的量を得るためには、グリセリンを浪費することになる。また、非特許文献１には、Ｒｈを担持させた活性炭（当該活性炭を、以下「Ｒｈ／Ｃ」という）でもグリセリン還元化合物が得られることが開示されている。ここで使用されるＲｈ／Ｃは、Ｒｕ／Ｃよりは低いが触媒活性を示し、Ｒｕ／Ｃのような高い分解活性を示すことがない。そして、Ｒｈ／ＣをＨ_２ＷＯ_４または強酸性陽イオン交換樹脂と併用すれば、グリセリン還元化合物の収率を高めることができることが非特許文献１や非特許文献２に開示されている。
Yohei Kusunoki,et al.,Highly active metal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction condition,Catalysis Communications,2005,645-649 Julien Chaminand,et al.,Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts,Green chem.,2004,359-361

本発明は、高い選択率でグリセリン還元化合物を製造可能であって、還元対象であるグリセリンの浪費を抑えることができるグリセリンの還元方法、および、この方法に使用されるグリセリン還元用触媒の提供を目的とする。

本発明者は、Ｒｕ／ＣおよびＲｈ／Ｃ等の貴金属担持活性炭の担体を変更した触媒を使用し、グリセリンの還元反応の検討を重ねた。その結果、唯一Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂を触媒として使用した場合のみ、グリセリン還元化合物を高選択率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、グリセリン、水素、およびＲｈを担持しているＳｉＯ₂担体の共存下で前記グリセリンを還元することを特徴とするグリセリンの還元方法である。

本発明のグリセリンの還元方法は、前・後記の通りグリセリン還元化合物を高選択率で得ることができる効果を奏する。ここで、「グリセリン還元化合物」とは、グリセリンの水酸基が水素原子に置換した化合物である１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールの総称を意味する。また、「グリセリン還元化合物の選択率」とは、グリセリンの炭素数を基準としたグリセリン還元化合物およびグリセリン分解化合物の総モル量に対するグリセリン還元化合物のモル量の比率をいい、グリセリン分解化合物に対するグリセリン還元化合物のモル比率が高ければグリセリン還元化合物の選択率が高いといえる。そして、「グリセリン分解化合物」とは、グリセリン分子の炭素−炭素間結合が切断されて分子骨格炭素数が２以下となったエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等の化合物をいう。

前記グリセリンの還元方法においては、Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を共存させて前記グリセリンを還元することが好適である。Ｍｏを共存させた場合には、高収率で１，３−プロパンジオールを生成させることができ、Ｒｅを共存させた場合には、高い選択率および収率で１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール夫々を生成させることができ、Ｗを共存させた場合には、高選択率で１，３−プロパンジオールを生成させることができる。

高率でグリセリンを転化させ、高収率でグリセリン還元化合物を得るためには、前記Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素が担体に担持されていることが好ましい。前記Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を担持している担体が、前記Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂担体であれば、更に高収率でグリセリン還元化合物を得ることができる。

Ｍｏを共存させた場合には、高収率で１，３−プロパンジオールを生成させることができることは上述の通りである。１，３−プロパンジオールを特に高収率で得るためには、前記ＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）が１／６４〜１／２であることが好ましい。他方で、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が３／５以下であれば、グリセリン還元化合物の収率を高めることができる。また、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／４以上であれば、１，３−プロパンジオールを高選択率で得ることができる。

また、前記ＷとＲｈとのモル比（［Ｗ］／［Ｒｈ］）が１／４未満であれば、グリセリン還元化合物を収率良く得ることができる。

前記触媒は、そのＣＯ吸着量が１００〜３５０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。この吸着量範囲の触媒は、グリセリン還元活性に優れる。

また、本発明は、ＳｉＯ₂担体と、該ＳｉＯ₂担体に担持されているＲｈとを有し、前記本発明に係るグリセリンの還元方法に使用されるグリセリン還元用触媒である。

また、本発明は、前記本発明に係るグリセリンの還元方法を使用する工程を有するグリセリン還元化合物誘導体の製造方法である。ここで、「グリセリン還元化合物誘導体」とは、グリセリン還元化合物を原料にする化合物を意味する。１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールを原料とする場合、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート等の合成樹脂がグリセリン還元化合物誘導体に該当する。

本発明に係るグリセリンの還元方法およびグリセリン還元用触媒によれば、ＳｉＯ₂担体およびＳｉＯ₂担体に担持されているＲｈを構成に有しているので、高選択率でグリセリン還元化合物を生成させることができると共に、グリセリン還元化合物を所定量得るためのグリセリン使用量を抑えることができる。

本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態のグリセリンの還元方法は、Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂担体、および水素をグリセリンと共存させてグリセリンを還元する方法である。本方法においては、Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素（以下において、「Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素」を「Ｍｏ等」と称することがある）もグリセリンと共存させても良い。

本実施形態の方法でＭｏ等をグリセリンと共存させない場合、使用されるＲｈを担持しているＳｉＯ₂担体（以下において、「Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂担体」を「グリセリン還元用触媒」という）のＣＯ吸着量は、１００〜３５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１８０〜２７０μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２００〜２５０μｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。ここで、ＣＯの吸着量は、死容積が６０ｃｍ^３、吸着平衡圧が５Ｔｏｒｒ、および室温の条件における定容法によるＣＯの不可逆吸着量の測定値である。

上記グリセリン還元用触媒を製造するには、ＳｉＯ₂担体にＲｈ含有液を含浸させ、その後、乾燥、次に焼成すれば良い。なお、触媒製造におけるＲｈ含有液の量が多量である場合には、前記含浸および乾燥を繰り返し行うIncipient wetness法により触媒を製造しても良い。また、前記グリセリン還元用触媒の製造過程における担体を含浸するときの温度および乾燥するときの温度は、特に限定されるものではなく、焼成は、大気中において７００〜１０００Ｋが好ましく、より好ましくは７００〜８００Ｋである。

本実施形態のグリセリンの還元方法では、Ｍｏ等をグリセリンと共存させることが好ましい態様であるが、Ｍｏ等以外の金属元素を選択してグリセリンと共存させると、グリセリン還元化合物の選択率を下げる。そのため、本実施形態の方法において金属元素を共存させる場合には、Ｍｏ等をグリセリンと共存させることとしている。

なお、製造コスト等からみて許容できるグリセリン還元化合物の選択率を実現できる限り、本発明のグリセリン還元方法において、Ｍｏ等以外の金属元素が共存する条件でグリセリンの還元を行っても良い。

Ｍｏ等を共存させる場合、当該金属元素がグリセリンの還元反応系に共存している限り、その共存態様は特に限定されない。Ｍｏ等の共存態様は、例えば、金属元素が金属単体、金属塩、若しくは錯体として共存している態様；金属元素が担体に担持されている態様；等が挙げられる。

グリセリンの還元反応において高収率でグリセリン還元化合物を得るためには、Ｍｏ等が担体に担持されて共存していることが好ましい。この場合の担体は、特に限定されず、例えば、活性炭、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃が挙げられる。

Ｍｏ等が担体に担持されている場合、当該担体は、特に高収率でグリセリン還元化合物を得るためには、グリセリン還元用触媒のＳｉＯ₂担体であることが最適である。

Ｍｏ等の金属元素を共存させた場合、その量をグリセリンの還元目的に応じた適切な量にすれば、グリセリン還元化合物の高収率化、グリセリン還元化合物の高選択率化、またはグリセリン還元化合物に属する化合物の高選択率化等を実現することができる。

Ｍｏを共存させた場合、その共存における効果の観点により、好ましいＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）がある。１，３−プロパンジオールを特に高収率で得る必要がある場合には、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／６４〜１／２であることが好ましい。また、グリセリン還元化合物を高収率で得るためには、ＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）が３／５以下であることが好ましく、１／４０〜１／３であることがより好ましく、１／２０〜１／８であることが更に好ましい。また、１，２−プロパンジオールの選択率を高めるためには、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／３以上であると良い。１，３−プロパンジオールの選択率を高めるには、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／４以上であることが好ましく、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］の数値が大きな程１，３−プロパンジオールの選択率が高まる。１−プロパノールの選択率を高めるには、１／３以下であると良い。

Ｒｅを共存させた場合、ＲｅとＲｈのモル比（［Ｒｅ］／［Ｒｈ］）に係わらず、グリセリンの転化率が向上し、かつ、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールの収率が高まる。これら転化率および収率をより高めるためには、［Ｒｅ］／［Ｒｈ］は、１／２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１／１２以上、より好ましくは１／２以上である。一方で、［Ｒｅ］／［Ｒｈ］の上限値は、２であると良い。Ｒｅを多量に共存させてもグリセリン還元用触媒の活性を低下させることがなく、Ｒｅ共存量が多いほどグリセリン還元化合物の選択率が高まる傾向があるものの、［Ｒｅ］／［Ｒｈ］が２を超えても前記選択率が大幅に向上することがないからである。なお、Ｒｅを共存させた場合、１−プロパノールおよび２−プロパノールの選択率は、大きな変動を伴うことはない。

また、Ｗを共存させた場合、グリセリン還元化合物の収率を高めるためには、ＷとＲｈのモル比（［Ｗ］／［Ｒｈ］）は、１／４未満であることが好ましく、１／５以下であればより好ましい。また、１，２−プロパンジオールの選択率を高めるためには、［Ｗ］／［Ｒｈ］が１／５以上であると良い。１−プロパノールの選択率を高めるためには、１／７以下であると良い。［Ｗ］／［Ｒｈ］の上限は、特に限定されるものではないが、１であると良い。なお、Ｗを共存させた場合、その量が多量（［Ｗ］／［Ｒｈ］が１／４以上）であるとグリセリンの転化率が極端に低くなる傾向がある。

Ｍｏ等を担持している担体を調製する方法には、公知の担持方法を使用すると良い。例としては、（１）Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素含有液を担体（当該担体は、グリセリン還元用触媒におけるＳｉＯ₂担体とは異なる）に含浸させ、乾燥、焼成する方法、（２）Ｒｈ含有液を含浸させた後に乾燥したＳｉＯ₂担体に、Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素含有液を含浸させた後、乾燥および焼成する方法、が挙げられる。なお、前記（２）の方法によれば、Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂担体を調製することになるので、グリセリン還元用触媒を調製することにもなる。

本実施形態におけるグリセリンの還元方法は、グリセリンを接触還元する方法であれば、グリセリン溶液を使用する三相系還元反応、およびグリセリンガスを使用する二相系還元反応のいずれであっても良いが、グリセリン分解化合物の生成量が少ない二相系還元反応が好ましい。

グリセリンの還元方法は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、所定量のグリセリンから得られるグリセリン還元化合物の量を増加させたい場合には、還元方法実行後の未反応グリセリンを分離回収して還元するリサイクルプロセスを採用しても良い。このリサイクルプロセスは、例えば、１，３−プロパンジオールの選択率が高いグリセリンの還元方法（例えば、Ｍｏ共存量を［Ｍｏ］／［Ｒｈ］≧１／４とする方法）で、所定量の使用グリセリンに対する１，３−プロパンジオール生成量を高めたい場合に使用すると良い。

還元反応を行うときの温度は、高温であるほど触媒自体の活性が高まることになるので好ましい。しかし、４２０Ｋを超えると、グリセリン分解化合物の選択率が極端に高まる傾向があるので、４２０Ｋ以下であることが好ましく、更に好ましくは４００Ｋ以下である。反応温度の下限値は、３３０Ｋであると良く、好ましくは３５０Ｋ、さらに好ましくは３８０Ｋである。また、還元反応において、水素圧は概ね８ＭＰａ程度、グリセリン溶液のグリセリン濃度は２０質量％以下であると良い。なお、還元反応において、水素圧が高いほどグリセリン還元化合物の選択率および収率が高まり、グリセリン濃度が低いほどグリセリン還元化合物の選択率および収率が高まる一般的な傾向がある。

製造されたグリセリン還元化合物は、蒸留等の適宜な分離手段により、その成分となっている１，３−プロパンジオール等に分離することができ、既に公知となっている通り、グリセリン還元化合物誘導体の製造原料として使用することができる。従って、上記グリセリン還元化合物の製造方法は、この化合物誘導体の製造工程中に取り入れることが当然可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（グリセリンの還元）
後記実施例１〜３および比較例１〜５の何れかの触媒１５０ｍｇおよび２０質量％グリセリン水溶液２０ｍｌが仕込まれ、水素パージされた内容積７０ｍｌのオートクレーブ中において、グリセリンの還元を行った。この還元では、反応温度を３９３Ｋ、初期圧力が８．０ＭＰａ、反応時間を１０時間とした。反応終了後、ＧＣ−ＭＳ（ＧＣカラム：Stabilwax、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）で生成物の定性分析および定量分析を行い、グリセリン還元化合物および分解化合物を定量した。

また、参考例の触媒として担体が活性炭であるＲｈ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、またはＰｄ／Ｃ（和光純薬工業株式会社製、貴金属担持率５質量％）を使用し、上記と同様のグリセリンの還元を行った。

使用した実施例１〜３および比較例１〜５の触媒は、次の通り調製した。なお、実施例および比較例の触媒は、全て粒子径が１００メッシュ以下の粉状体であった。

（実施例１）
比表面積が３８０ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂（日本アエロジル株式会社製「Ａｅｒｏｓｉｌ」）にＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ（添川理化学株式会社製）の水溶液を含浸させて、ＲｈをＳｉＯ₂に対して４質量％となるように担持させた。次いで、Ｒｈ担持ＳｉＯ₂を、温度３８３Ｋで１２時間乾燥した後、大気中において温度７７３Ｋで３時間焼成して実施例１のＲｈ／ＳｉＯ₂触媒を調製した。

（実施例２）
比表面積が５３５ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＲｈ／ＳｉＯ₂触媒を調製した。

（実施例３）
比表面積が１７３ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｑ−１５」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＲｈ／ＳｉＯ₂触媒を調製した。

（比較例１）
比表面積が３８０ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂（日本アエロジル株式会社製「Ａｅｒｏｓｉｌ」）にＲｕＣｌ₃・５Ｈ₂Ｏ（添川理化学株式会社製）の水溶液を含浸させて、ＲｕをＳｉＯ₂に対して４質量％となるように担持させた。次いで、実施例１と同じく、ＳｉＯ₂を乾燥、焼成して比較例１のＲｕ／ＳｉＯ₂触媒を調製した。

（比較例２）
比表面積が１１０ｍ^２/ｇであるＡｌ₂Ｏ₃（Japan Reference Catalyst JRC-ALO-1）にＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ水溶液を含浸させて、ＲｈをＳｉＯ₂に対して４質量％となるように担持させた。次いで、実施例１と同じく、Ａｌ₂Ｏ₃を乾燥、焼成して比較例２のＲｈ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。

（比較例３）
Ａｌ₂Ｏ₃にＲｕＣｌ₃・５Ｈ₂Ｏ水溶液を含浸させた以外は、比較例２と同様にして、比較例３のＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。

（比較例４）
Ａｌ₂Ｏ₃にＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ（添川理化学株式会社製）の水溶液に含浸させた以外は、比較例２と同様にして、比較例４のＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。

（比較例５）
Ａｌ₂Ｏ₃にＰｄ(ＮＯ₃)₂（添川理化学株式会社製）の水溶液を含浸させた以外は、比較例２と同様にして、比較例５のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製した。

上記グリセリンの還元によるＧＣ−ＭＳ分析結果を、実施例１〜３、比較例１〜５、および参考例の触媒のＣＯ吸着量測定値と併せて、表１に示す。ここで、表１における用語の意味は次の通りである。「転化率」は、グリセリンの転化率を意味し、（１−（未反応グリセリンのモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出した値である。「還元化合物」は、グリセリン還元化合物、「分解化合物」は、グリセリン分解化合物、を意味する。「収率」および「選択率」は、グリセリンの炭素数を基準にして算出される数値である（例えば、メタン分子の炭素数はグリセリン分子の炭素数の１／３であるから、グリセリン１ｍｏｌとメタン３ｍｏｌが同量とみなされる）。そして、表１において、「ＰＤ」は、プロパンジオールを意味し、「ＰＯ」は、プロパノールを意味する。

表１より、実施例１〜３の触媒を使用したグリセリンの還元方法では、転化率（触媒活性）およびグリセリン還元化合物の選択率の高低の指標となるａ／ｂは、比較例１〜５よりも高いことを確認することができる。また、Ｒｕ／Ｃ（参考例２）を使用した転化率は高いが、活性炭以外を担体とするＲｕ／ＳｉＯ₂（比較例１）またはＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃（比較例３）を使用したときの転化率は低く、これと同じく、Ｒｈ／Ｃ（参考例１）の担体がＡｌ₂Ｏ₃（比較例２）に変わると、転化率は低い。その一方で、実施例の触媒を使用したときには、Ｒｈを担持する担体がＳｉＯ₂であるにも関わらず、高い転化率が実現されていたことを確認することができる。

上記実施例および比較例の触媒を使用したグリセリンの還元とは別に、Ｒｈ以外の金属元素を有する実施例４〜６および比較例６〜１０の触媒を調製し、実施例１の触媒を使用したグリセリンの還元と同様の還元を行った。

実施例４〜６および比較例６〜１０の触媒は次の通り調製した。
比表面積が５３５ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」）にＲｈＣｌ₃・３Ｈ２Ｏ（添川理化学株式会社製）の水溶液を含浸させて、ＲｈをＳｉＯ₂に対して４質量％となるように担持させた。次いで、Ｒｈ担持ＳｉＯ₂を、温度３８３Ｋで１２時間乾燥した。乾燥後のＲｈ担持ＳｉＯ₂に所定の金属化合物の水溶液を含浸させた後、３８３Ｋで１２時間乾燥し、次いで、大気中において温度７７３Ｋで３時間焼成して触媒であるＭｏ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（実施例４）、Ｒｅ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（実施例５）、Ｗ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（実施例６）、Ｚｒ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（比較例６）、Ｖ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（比較例７）、Ｃｒ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（比較例８）、Ｍｎ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（比較例９）、Ａｇ−Ｒｈ／ＳｉＯ₂（比較例１０）を調製した。なお、上記の乾燥後のＲｈ担持ＳｉＯ₂に含浸させる水溶液に使用した所定の金属化合物には、(ＮＨ₄)₆ＭＯ₇Ｏ₂₄（実施例４）、ＮＨ₄ＲｅＯ₄（実施例５）、(ＮＨ₄)₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁（実施例６）、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ（比較例６）、ＮＨ₄ＶＯ₃（比較例７）、ＣｒＯ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ（比較例８）、Ｍｎ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ（比較例９）、ＡｇＮＯ₃（比較例１０）を使用した。また、これら所定の金属化合物の使用量は、所定の金属化合物における金属元素（Ｍ）とＲｈのモル比［Ｍ］／［Ｒｈ］が１／４となる量とした。

表２に実施例４〜６および比較例６〜１０の触媒を使用してグリセリンの還元を行った結果を、上記実施例２の触媒を用いてグリセリンの還元を行った結果と併せて示す。

表２より、Ｍｏ、Ｒｅ、またはＷを有する実施例４〜６の触媒を使用してグリセリンの還元を行った場合のみ、ａ／ｂが実施例２と同等または同等以上であることを確認することができる。また、実施例２の触媒を使用したときの結果を基準にして比較すると、Ｍｏを有する実施例４の触媒を使用したときは、高収率で１，３−プロパンジオールが生成したことを確認することができる。また、実施例２の触媒を使用したときの結果を基準にして比較すると、Ｒｅを有する実施例５の触媒を使用したときは１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールの収率および選択率が高かったことを確認することができ、Ｗを有する実施例６の触媒を使用したときは１，３−プロパンジオールの選択率が高かったことを確認することができる。

また、上記グリセリンの還元とは別に、Ｍｏ、Ｒｅ、またはＷをＲｈと共にＳｉＯ₂担体に担持させた実施例７〜２３の触媒を調製し、上記実施例１の触媒を使用したグリセリンの還元と同様の還元を行った。ここで使用した実施例７〜２３の触媒の調製方法は、(ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄、ＮＨ₄ＲｅＯ₄、(ＮＨ₄)₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁の使用量を変更した以外は実施例４〜６の触媒の調製方法と同様にした。

表３〜５に実施例７〜２３の触媒を使用してグリセリンの還元を行った結果を、上記実施例２の触媒を用いてグリセリンの還元を行った結果と併せて示す。

表３〜５では、上記表２と同様のａ／ｂ等の結果を確認することができる。また、表３を確認すると、実施例２の触媒を使用したときに比べて、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が３／５以下である実施例７〜１２の触媒を使用した場合には、グリセリン還元化合物の収率が高かったことを確認することができ、［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／４以上である実施例１１〜１４の触媒を使用した場合には、１，３−プロパンジオールの選択率が高かったことを確認することができる。また、表５を確認すると、［Ｗ］／［Ｒｈ］が１／５以下である実施例２１の触媒を使用した場合においても、実施例２の触媒を使用したときに比べて、グリセリン還元化合物の収率が高かったことを確認することができる。

また、上記グリセリンの還元とは別に、実施例２と同様にして調製した実施例２４〜２６の触媒を使用すると共に、Ｍｏを担持しているＳｉＯ₂（Ｍｏ／ＳｉＯ₂）、Ｒｅを担持しているＳｉＯ₂（Ｒｅ／ＳｉＯ₂）、またはＲｅ塩を前記触媒と共存させた以外は、上記実施例１の触媒を使用したグリセリンの還元と同様の還元を行った。ここで、Ｒｈ／ＳｉＯ₂を使用した還元では、１５０ｍｇのＭｏ／ＳｉＯ₂と１５０ｍｇの実施例２４の触媒との混合物（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］が１／１６である混合物）を使用し、Ｒｅ／ＳｉＯ₂を使用した還元では、１５０ｍｇのＲｅ／ＳｉＯ₂と１５０ｍｇの実施例２５との触媒との混合物（［Ｒｅ］／［Ｒｈ］が１／２である混合物）を使用した。また、Ｒｅ塩を使用した還元では、グリセリン水溶液にＮＨ₄ＲｅＯ₄を７．８×１０⁻³ｇ（［Ｒｅ］／［Ｒｈ］が１／２である量）添加した。

なお、Ｍｏ／ＳｉＯ₂、Ｒｅ／ＳｉＯ₂は、次の通り調製したものである。
（Ｍｏ／ＳｉＯ₂）
比表面積が５３５ｍ^２/ｇであるＳｉＯ₂に(ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄の水溶液を含浸させて、ＭｏをＳｉＯ₂に対して４質量％となるように担持させ、次いで、Ｍｏ担持ＳｉＯ₂を、温度３８３Ｋで１２時間乾燥した後、大気中において温度７７３Ｋで３時間焼成してＭｏ／ＳｉＯ₂を調製した。

（Ｒｅ／ＳｉＯ₂）
(ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄をＮＨ₄ＲｅＯ₄に変更したこと以外は上記Ｍｏ／ＳｉＯ₂の調製方法と同様にして、Ｒｅ／ＳｉＯ₂を調製した。

表６に実施例２４〜２６の触媒を使用してグリセリンの還元を行った結果を、上記実施例２、実施例９および１８の触媒を用いてグリセリンの還元を行った結果と併せて示す。

表６において、実施例２の触媒を使用した場合と実施例２４および２５の触媒を使用した場合との結果を比較すると、Ｒｈを担持している担体とは別の担体に担持されているＭｏまたはＲｅをグリセリンの還元反応において共存させたときには、グリセリン還元化合物が高収率で得られたことを確認することができる。また、実施例２の触媒を使用した場合と実施例２６の触媒を使用した場合を比較すると、Ｒｅを塩としてグリセリンの還元反応に共存させた場合にも、グリセリン還元化合物が高収率で得られたことを確認することができる。以上の結果と、実施例９および１８の触媒を使用した結果を併せれば、グリセリンの還元反応にＭｏ元素またはＲｅ元素を共存させると、グリセリン還元化合物の収率が向上することが分かる。

また、表６における実施例９および実施例２４との比較、並びに実施例１８と実施例２５との比較から、ＭｏまたはＲｅをグリセリンの還元反応において共存させてグリセリン還元化合物を高収率で得るためには、ＭｏまたはＲｅを担持させる担体がＲｈを担持している担体であることが効果的だと分かる。

Claims (11)

1. グリセリン、水素、およびＲｈを担持しているＳｉＯ₂担体の共存下で前記グリセリンを還元することを特徴とするグリセリンの還元方法。
2. Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素の共存下で前記グリセリンを還元する請求項１に記載のグリセリンの還元方法。
3. 前記Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素が担体に担持されている請求項２に記載のグリセリンの還元方法。
4. 前記Ｍｏ、Ｒｅ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を担持している担体が、前記Ｒｈを担持しているＳｉＯ₂担体である請求項３に記載のグリセリンの還元方法。
5. 前記ＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）が１／６４〜１／２である請求項２〜４のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
6. 前記ＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）が３／５以下である請求項２〜４のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
7. 前記ＭｏとＲｈとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｒｈ］）が１／４以上である請求項２〜４のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
8. 前記ＷとＲｈとのモル比（［Ｗ］／［Ｒｈ］）が１／４未満である請求項２〜７のいずれかに記載のグリセリンの還元方法。
9. ＣＯ吸着量が１００〜３５０μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のグリセリンの還元方法。
10. ＳｉＯ₂担体と、該ＳｉＯ₂担体に担持されているＲｈとを有し、請求項１〜９のいずれかに記載のグリセリンの還元方法に使用されるグリセリン還元用触媒。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のグリセリンの還元方法を使用する工程を有するグリセリン還元化合物誘導体の製造方法。