JP5035790B2 - プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロパンジオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、グリセリンを原料とし、第１金属元素及び第２金属元素を含む固体触媒及び必要により溶媒の存在下にて水素化することによって、１，３−プロパンジオール収率の高いプロパンジオールを製造する方法に関する。

プロパンジオール類は、溶媒、ポリエステル原料として極めて重要である。そのため、従来から、１，２−プロパンジオールについてはプロピレンの部分酸化による製造技術、１，３−プロパンジオールについては、糖の発酵による製造技術が実用化されている。

一方、グリセリンは油脂類のエステル交換反応によるＢＤＦ（バイオディーゼルフューエル）製造の際の副産物として世界的な供給過剰が予想されている物質である（非特許文献１参照）。したがって、グリセリンを原料としたプロパンジオールの製造方法が確立されれば、その産業的な意義は大きいと考えられる。

現在までに知られているグリセリンからのプロパンジオールの製造方法としては、微生物を用いる発酵法（非特許文献２，３参照）と、触媒を用いる水素化分解法（非特許文献４，５及び特許文献１参照）が知られている。

しかし、発酵法による製造においては、１，３−プロパンジオールの収率が７０％近くに達するという利点はあるが、反応速度が遅いため、巨大な発酵槽が必要となる他、副生成物による阻害のため最終的な水溶液中の生成物濃度が７％程度と低いことから、水や未反応グリセリンから１，３−プロパンジオールを分離、精製するためのコストが大きくなるという問題がある。

これに対し、触媒を用いる水素化分解法は、発酵法のように巨大な設備が必要でなく、一般に有機溶媒中で反応が行われるので、生成物の分離精製が容易である点で有利である。しかし、水素化分解法ではその一方で収率が非常に低いという問題がある。例えば、担持ロジウム触媒の場合（非特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は最高４％である。また、担持ルテニウム触媒の場合（非特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は最高０．６％である。ルテニウム錯体触媒の場合（特許文献１参照）、１，３−プロパンジオールの収率は４．６％である。担持ルテニウム触媒と固体酸を組み合わせた場合や、ラネーニッケルを触媒に用いた場合では１，３−プロパンジオールはほとんど得られず、１，２−プロパンジオールが主たる生成物となってしまう（非特許文献６，7参照）。

Chemical & Engineering News，２００５年２月２１日号，ｐ．１９ FEMS Microbiology Review，１６（１９９５），ｐ．１４３−１４９ Appl. Microbiol. Biotechnol.，５２（１９９９），ｐ．２８９−２９７ Green Chem.，２００４，６，ｐ．３５９−３６１ Catalysis Communications，６（２００５），ｐ．６４５−６４９ INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, ４４ （２００５）， ｐ．８５３５−８５３７ JOURNAL OF CATALYSIS, ２４０（２００６），ｐ．２１３−２２１ 国際公開第０１／９８２４１号パンフレット

このように、１，３−プロパンジオールは、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）の原料となるため、グリセリンからの製造が強く要請されているものであるものの、工業的に有利な接触水素化分解による製造方法では、５％以下の収率でしか得られていない。

本発明は、かかる実状を背景に、供給過剰が予想されているグリセリンを原料とし、これを水素化分解法によりプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールをより高収率に製造するためになされたものである。

かくして、本発明者は、このような課題に対して、水素化触媒作用を有する金属（第１金属）と酸化物として酸性を有する金属（第２金属）の２種の金属を担持した触媒の利用を試みた。すなわち、オートクレーブを用いて、白金及び酸化タングステンを担持したジルコニア触媒、及び溶媒からなる触媒系の存在下で、グリセリンを水素化分解させた。すると、その反応液中に１，２−プロパンジオール、ｎ−プロパノールとともに、１，３−プロパンジオールが高収率で生成していることが判明した。しかも、これはほぼ同量の白金を含む白金担持活性炭触媒と固体酸を用いた系でグリセリンを水素化分解した反応に比べて高い収率でプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールを生成していた。本発明者らは、これは、白金とタングステンが担体上に高分散されることと、グリセリンを活性化するサイトとグリセリンおよび反応中間体を水素化するサイトの両方が同一触媒上に存在するためと考えているが、もしそうでないとしても、本発明の構成を備えている限り本発明に包含される。本発明はこの知見に基づいて完成させたものであり、水素化用の第１金属元素とグリセリンを活性化する第２金属元素を含む触媒を用いることによって、グリセリンの活性化能及び水素化能が向上し、プロパンジオール類を高収率で得るものである。

すなわち、本発明は、下記の製造方法及び触媒に係るものである。
項１．白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を含む固体触媒の存在下でグリセリンを水素化することを特徴とするプロパンジオールの製造方法。
項２．固体触媒が担体を有する触媒であって、該担体がアルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種である項１に記載のプロパンジオールの製造方法。
項３．担体を有する触媒が、担体に第２金属元素を担持させ、次いで第１金属元素を担持させて得られる触媒である項２に記載のプロパンジオールの製造方法。
項４．プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである項１〜３のいずれかに記載のプロパンジオールの製造方法。
項５．白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を含む、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒。
項６．水素化触媒が、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種に担持されたものである項５に記載の触媒。
項７．プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである項５又は６に記載の触媒。
項８．アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を担持させることを特徴とする、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒の製造方法。
項９．プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである項８に記載の製造方法。

グリセリンの水素化分解によるプロパンジオールの製造は公知であり、その反応機構は下記のスキームにより示される。この一段の反応により、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、及びｎ−プロパノールが生成する。

従来のグリセリンを水素化分解してプロパンジオールを製造する方法では水素化分解のためグリセリンに加え常温で固体の酸、水素化触媒及び溶媒が必須であり、これによりプロパンジオールを生成するものであるが、得られる１，３−プロパンジオールの収率は非常に低いものであった。本発明では、常温で固体の酸と水素化触媒の混合物に代えて、第１金属元素と第２金属元素を含む固体触媒を用いることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法では、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を含む固体触媒の存在下でグリセリンを水素化することを特徴とする。

本発明において使用される触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素、並びにタングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を含むものである。第２金属元素を含む金属又は金属化合物（例えば酸化物）はグリセリンを活性化する作用を有する。第１金属元素を含む金属又は金属化合物（例えば酸化物）は反応中間体を水素化する作用を有すると考えられる。

第１金属元素のなかで好ましいものは、白金、ロジウムであり、第２金属元素のなかで好ましいものは、タングステン、モリブデン、マンガンである。

本発明の触媒は第１金属元素及び第２金属元素を含むものであるが、代表的には、第１金属元素を含む金属又は金属化合物と第２金属元素を含む金属又は金属化合物を含むものである。

第１金属元素を含む金属としては、第１金属元素からなる金属単体、第１金属元素を含む合金などが挙げられる。第１金属元素を含む金属化合物としては、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、硼化物、水酸化物、シアン化物、アセチルアセトネート、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩等が挙げられる。第１金属元素を含む金属又は金属化合物としてより具体的には、白金金属、白金ブラック、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、白金（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）ジクロリド、白金（ＩＩ）ブロミド、白金（ＩＶ）ブロミド、白金（ＩＩ）クロリド、白金（ＩＶ）クロリド、白金（ＩＩ）シアニド、白金（ＩＩ）ヨージド、酸化（ＩＶ）白金、酸化（ＩＶ）白金水和物、白金ロジウム合金、白金パラジウム合金、白金イリジウム合金、白金（ＩＶ）スルフィド；ロジウム金属、ロジウムブラック、ロジウム（ＩＩ）酢酸塩、ロジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ブロミド水和物、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ロジウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、ロジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロブタン酸塩、ロジウム（ＩＩ）ヘキサン酸塩、ロジウム（ＩＩＩ）ヨージド水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロ酢酸塩；パラジウム金属、パラジウムブラック、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）ジクロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）シアニド、水酸化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヨージド、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）水和物、パラジウム（ＩＩ）プロピオン酸塩、硫酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）スルフィド、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロ酢酸塩；ニッケル金属、ラネーニッケル、硼化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）；ルテニウム金属、ルテニウムブラック、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ヨージド、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルクロリド水和物、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物；イリジウム金属、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、イリジウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物、イリジウム（ＩＩＩ）クロリド、イリジウム（ＩＩＩ）クロリド塩酸塩、イリジウム（ＩＶ）クロリド水和物、酸化イリジウム（ＩＶ）、酸化イリジウム（ＩＶ）水和物；レニウム金属、レニウム（ＩＩＩ）クロリド、レニウム（Ｖ）クロリド、レニウム（ＩＶ）フルオリド、酸化レニウム（ＩＶ）、酸化レニウム（ＶＩ）、酸化レニウム（ＶＩＩ）、レニウム（ＶＩＩ）スルフィド等が挙げられる。好ましくは、酸化白金、酸化パラジウム、プラチナブラック、パラジウムブラック、ラネーニッケル、硼化ニッケル等が挙げられる。第１金属元素を含む金属又は金属化合物として好ましいのは白金金属、ロジウム金属である。第２金属元素を含む金属としては、第２金属元素からなる金属単体、第２金属元素を含む合金などが挙げられる。第２金属元素を含む金属化合物としては、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、硼化物、水酸化物、シアン化物、アセチルアセトネート、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩等が挙げられる。第２金属元素を含む金属又は金属化合物として、より具体的には、タングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、二けい化タングステン、ヘキサカルボニルタングステン、酸化タングステン、リン化タングステン、硫化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム；モリブデン金属、酢酸モリブデン、ホウ化モリブデン、炭化モリブデン、塩化モリブデン、二けい化モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、酸化モリブデン、窒化モリブデン、リン化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸、モリブドリン酸水和物；クロム金属、酢酸クロム、ホウ化クロム、炭化クロム、塩化クロム、二けい化クロム、ヘキサカルボニルクロム、酸化クロム、リン化クロム、硫化クロム、臭化クロム、二フッ化クロム、硝酸クロム、クロム酸；マンガン金属、酢酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、リン化マンガン、リン酸マンガン、次亜リン酸マンガン、よう化マンガン、硫化マンガン、臭化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン、過塩素酸マンガン、硫酸マンガン；鉄金属、酢酸鉄、炭酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、リン化鉄、リン酸鉄、よう化鉄、硫化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸鉄、窒化鉄；バナジウム金属、ホウ化バナジウム、酢酸バナジウム、炭化バナジウム、塩化バナジウム、酸化バナジウム、リン化バナジウム、リン酸バナジウム、よう化バナジウム、硫化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウム、窒化バナジウム；ハフニウム金属、ホウ化ハフニウム、塩化ハフニウム、酸化ハフニウム、リン化ハフニウム、リン酸ハフニウム、よう化ハフニウム、硫化ハフニウム、臭化ハフニウム、フッ化ハフニウム、硝酸ハフニウム、過塩素酸ハフニウム、硫酸ハフニウム、窒化ハフニウム；タンタル金属、ホウ化タンタル、炭化タンタル、塩化タンタル、酸化タンタル、リン化タンタル、リン酸タンタル、よう化タンタル、硫化タンタル、臭化タンタル、フッ化タンタル、窒化タンタル；ニオブ金属、ホウ化ニオブ、炭化ニオブ、塩化ニオブ、酸化ニオブ、リン化ニオブ、フッ化ニオブ、窒化ニオブ等が挙げられる。第２金属元素を含む金属又は金属化合物として好ましいのは、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガンである。

本発明の触媒は、触媒活性、再現性、保存安定性、操作性、リサイクルの容易さ等の観点から、第１金属元素及び第２金属元素が担体に担持された形態であることが好ましい。担体としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。シリカの中ではメソポーラスシリカが好ましい。好ましい担体は、ジルコニア、アルミナ、シリカアルミナである。担体の平均粒子径は、所望の効果を達成できる限り特に制限されないが、通常は０．０１〜１００ｍｍである。触媒の形態としては、担体（好ましくは粉末状）に第１金属元素を含む金属又は金属化合物及び第２金属元素を含む金属又は金属化合物を分散させた形態が好ましく、担体上に第２金属元素を担持させた後に第１金属元素を担持させた形態がより好ましい。

本発明における、第１金属元素を含む金属又は金属化合物と、第２金属元素を含む金属又は金属化合物と、担体との好ましい組み合わせはとしては、白金−酸化タングステン−アルミナ、白金−酸化タングステン−シリカアルミナ、白金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、白金−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、白金−酸化マンガン−酸化ジルコニウム、白金パラジウム合金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、白金ロジウム合金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、白金ルテニウム合金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、白金イリジウム合金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム；ロジウム−酸化タングステン−アルミナ、ロジウム−酸化タングステン−シリカアルミナ、ロジウム−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、ロジウム−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、ロジウム−酸化マンガン−酸化ジルコニウム；パラジウム−酸化タングステン−アルミナ、パラジウム−酸化タングステン−シリカアルミナ、パラジウム−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、パラジウム−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、パラジウム−酸化マンガン−酸化ジルコニウム；ルテニウム−酸化タングステン−アルミナ、ルテニウム−酸化タングステン−シリカアルミ、ルテニウム−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、ルテニウム−酸化マンガン−酸化ジルコニウム；イリジウム−酸化タングステン−アルミナ、イリジウム−酸化タングステン−シリカアルミナ、イリジウム−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、イリジウム−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、イリジウム−酸化マンガン−酸化ジルコニウム等が挙げられる。より好ましくは、白金−酸化タングステン−酸化ジルコニウム、白金−酸化モリブデン−酸化ジルコニウム、ロジウム−酸化タングステン−酸化ジルコニウム等が挙げられる。

本発明の触媒における第１金属元素の含有量はプロパンジオールが製造できる限り特に制限されないが、０．５〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。また、本発明の触媒における第２金属元素の含有量はプロパンジオールが製造できる限り特に制限されないが、２〜３５重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。

本発明の触媒は、触媒分野の通常の手法によって製造することができる。
本発明に用いる触媒の調製法としては、従来の触媒調製法（例えば含浸法）が適用可能であり、例えば、第１金属元素及び第２金属元素を含む塩の水溶液や塩酸を加えた水溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、空気中で焼成する方法がある。必要により水素等で還元して使用する。好ましくは、担体に第２金属元素を担持させ、次いで第１金属元素を担持させる工程、より具体的には、第２金属元素を含む水溶液に担体を含浸させた後、第１金属元素を含む水溶液に該担体を含浸させる工程、を含む製造方法である。この製造方法で得られる触媒は活性が高い。

本発明のプロパンジオールの製造方法は、上記の本発明の触媒を使用し、特に１，３−プロパンジオールの製造に有利である。例えば、オートクレーブ内に所定量のグリセリン、触媒、必要に応じて溶媒を仕込み、加熱することによって製造できる。触媒（担体含む）の使用量は、特に制限されないが、グリセリン１重量部に対して０．０００１重量部〜５重量部、好ましくは０．１重量部〜１重量部である。

本発明において、溶媒は必須ではないが、少量であれば有用である。溶媒はグリセリンの水素化によるプロパンジオールの製造において使用されていた溶媒であれば特に制限なく使用でき、そのような溶媒を１種単独でも２種以上組み合わせても使用できる。好ましい溶媒の例は、環状アミド、スルホラン、ＤＭＳＯ等である。溶媒は、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましい。好ましい溶媒は環状アミドであり、その例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなどが挙げられる。環状アミドの中でも、環を構成する元素のうちの一つ以上が窒素である環状アミドが好ましい。

上記溶媒の使用量は、グリセリン１重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、よりいっそう好ましくは１〜３重量部である。溶媒が上記の範囲にある場合、プロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールの収率の点で有利である。また、上記の範囲ではグリセリン、溶媒、酸及び触媒はスラリー状態になることが多い。

本発明の製造方法において、水素化反応は水素の存在下で行えばよく、水素圧は特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０気圧、より好ましくは５０〜１００気圧である。また、反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１６０〜２２０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。

また、本発明の製造方法においては、本発明の触媒を利用するため反応系に酸は存在していなくても良いが、酸を併用することも可能であり、併用によって、プロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールの収率がより向上する。酸は１種単独でも２種以上組み合わせても使用でき、特に、常温で固体の酸（固体酸）を使用することが好ましい。酸の例は、モリブデン酸、タングステン酸、タングストリン酸、バナジン酸、ニオブ酸などのヘテロポリ酸、五酸化バナジウム、アルミナ、ゼオライト、シリカなどが挙げられる。好ましい酸はタングステン酸、タングストリン酸である。

また、本発明の製造方法では、反応中に生成物を連続的に系外に排出して回収することが好ましい。目的物であるプロパンジオールの沸点がグリセリンの沸点より低いため、プロパンジオールを系外に排出することによって、二次生成物であるｎ−プロパノールの生成が抑制され、プロパンジオールの収率が向上するためである。

上記のグリセリン、触媒、溶媒を加圧及び加熱可能な反応器に仕込み、加熱することによってプロパンジオールを製造できる。例えばオートクレーブ中に触媒、溶媒及びグリセリンを仕込み、反応条件を例えば水素初圧８０気圧、反応温度１７０℃に設定し、スラリー状の反応物を攪拌しながら所定時間反応させる。反応後、得られる生成物から所望のプロパンジオールを分離する。

グリセリンの水素化によって生成したプロパンジオールは１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールの混合物である。１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールとを分離する場合、蒸留、各種クロマトグラフィー分離などの公知の方法により分離精製することができる。

本発明によれば、グリセリンを触媒により水素化してプロパンジオールを生成する方法において、第１金属元素及び第２金属元素を含む触媒を利用することによって、従来より相対的に非常に高い収率でプロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールを製造することができる。

以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜触媒の調製＞
塩化酸化ジルコニウム八水和物２５ｇを５０〜６０℃の温水５００ｍｌに溶解、撹拌しながら２５％のアンモニア水溶液をおよそ１５ｍｌ滴下、pHを８にする。約６時間水浴上で静置する間に２５０ｍｌの温水で２〜３回洗浄し、吸引ろ過後１００℃で２４時間以上乾燥し水酸化ジルコニウム（Zr(OH)₄）を得た。
規定量のメタタングステン酸アンモニウム塩を溶解した水溶液にZr(OH)₄を加え、蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、酸化タングステン（２０重量％）をジルコニアに担持した触媒（WO₃/ZrO₂）を得た。
さらに、規定量のヘキサクロロ白金酸塩六水和物を溶解した水溶液にWO₃/ZrO₂を加え、蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で３時間焼成し、白金（２重量％）及び酸化タングステン（１９．６重量％）を逐次的にジルコニアに担持した触媒（Pt/WO₃/ZrO₂）が得られた。

別途、規定量のメタタングステン酸アンモニウム塩とヘキサクロロ白金酸塩六水和物を溶解した水溶液にZr(OH)₄を加え、蒸発乾固させた後、空気中、５００℃において３時間焼成し、白金（２重量％）及び酸化タングステン（２０重量％）を同時にジルコニアに担持した触媒（Pt-WO₃/ZrO₂）が得られた。

実施例２
＜プロパンジオールの製造１＞
1０ｍＬ容のオートクレーブ中に、グリセリン約３ｍｍｏｌ（０．２１６ｍＬ）、０．２ｍＬの溶媒である１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、実施例１で調製した触媒（１００ｍｇ）を仕込んで、オートクレーブの蓋を閉めた後、水素ガス（室温で８０気圧）加圧下、１７０℃で１８時間反応を行った。オートクレーブ内に生成している１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール及びｎ−プロパノールをガスクロマトグラフィーで定量分析し、原料グリセリンに対する収率（％）を測定した。また、反応溶液を液体クロマトグラフィーで分析し、未反応のグリセリン量を分析した。白金と酸化タングステンを逐次的に含浸したPt/WO₃/ZrO₂を用いた場合には、原料グリセリン基準で１，３−プロパンジオール０．７４ｍｍｏｌ（２４．２％）、１，２−プロパンジオール０．３８ｍｍｏｌ（１２．５％）、ｎ−プロパノール０．８４ｍｍｏｌ（２７．５％）が生成していた。また、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、０．４４ｍｍｏｌ（１４．２％）のグリセリンが未反応であることが分かった。さらに、白金と酸化タングステンを同時に含浸したPt-WO₃/ZrO₂を用いた場合には、１，３−プロパンジオール０．２０ｍｍｏｌ（６．５％）、１，２−プロパンジオール０．２１ｍｍｏｌ（６．７％）、ｎ−プロパノール０．２０ｍｍｏｌ（６．４％）が生成し、２．４３ｍｍｏｌ（７８．８％）のグリセリンが未反応であった。表１に得られた収率を示す。表中、PDOはプロパンジオール、n-PrOHはｎ−プロパノールを示す。

比較例１
＜他の触媒によるプロパンジオールの製造＞
白金（２重量％）担持ジルコニア触媒（Pt/ZrO₂：100ｍｇ）、酸化タングステン（２０重量％）担持ジルコニア触媒（WO₃/ZrO₂：100ｍｇ）、白金（２重量％）担持アルミナ触媒（Pt/Al₂O₃：100ｍｇ）を用意した。実施例２における触媒に代えて、Pt/ZrO₂（100ｍｇ）とWO₃/ZrO₂（100ｍｇ）を併用した場合、Pt/ZrO₂（100ｍｇ）を使用した場合、WO₃/ZrO₂（100ｍｇ）を使用した場合、Pt/Al₂O₃（100ｍｇ）を使用した場合の反応後の各成分を定量し、収率を表２に示した。

表１及び２に示されるように、白金と酸化タングステンを同一担体上に担持した触媒を使用しない場合には、プロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールの収率が低いことが確認された。特に白金と酸化タングステンを同一担体上に逐次的に担持した触媒を使用した場合と比較すると、プロパンジオール、特に１，３−プロパンジオールの収率が顕著に低い。また、１，３−プロパンジオールの収率と１，２−プロパンジオールの収率とを比較すると、ほとんどの触媒で１，２−プロパンジオールの収率の方が高いのに対し、Pt/WO₃/ZrO₂ 触媒では１，３−プロパンジオールの比率が高いことから、第２金属元素、第１金属元素の順に担持した本発明の触媒を使用すると１，３−プロパンジオールの選択性が高くなることが確認された。
Pt/Al₂O₃のような白金を固体酸に担持した触媒や、白金とタングステンを系内に含んでいても、白金とタングステンが同一担体上に担持されていない場合には高いプロパンジオール収率、特に１，３−プロパンジオール収率は得られなかったことから、白金とタングステンを同一担体上に担持することに意味があると思われる。

実施例３
＜酸化タングステン担持量の変更＞
白金担持量は同一（２重量％）で酸化タングステン担持量（４．９、９．８、１４．７、１９．６、２４．５、２９．４重量％）の異なる触媒を、実施例１の方法に準じて調製した。また、酸化タングステン担持量が０の触媒としてPt/ZrO₂（白金担持量２重量％）を用意した。触媒をこれらの触媒に変更した以外は実施例２と同様な方法で反応を行い、生成物の定量を行った。結果を図１に示す。

１，３−プロパンジオールの収率はタングステン担持量によって大きく変化した。グリセリンの転化率もタングステン担持量によって変化し、グリセリンの活性化に担持したタングステンが関与していることが明らかである。また、１９．６重量％以上酸化タングステンを担持してもそれ以上の効果は得られず、グリセリン活性化金属の担持量に最適量が存在することも明らかである。また、１，３−プロパンジオールの収率とは対照的に、１，２−プロパンジオールの収率はタングステン担持量にそれほど影響されなかった。

実施例４
＜担体の変更＞
担体を下記表３に示すものに代え、実施例１と同様にして触媒を調製した。なお、HYはHYゼオライト、AlMCM-41はAl含有のメソポーラスシリカMCM-41、SiO₂Al₂O₃はシリカアルミナを示す。実施例２の触媒をこれらの触媒に代えたこと以外は実施例２と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い、生成物及び未反応グリセリンの定量を行った。結果を表３に示す。

担体によってグリセリンの反応性は大きく変化した。担体としてジルコニアを用いた触媒は、１，３−プロパンジオールの収率、グリセリンの転化率ともに高く、グリセリンの水素化反応に用いる触媒の担体としてジルコニアが特に適していることが明らかとなった。

実施例5
＜第２金属元素の変更＞
第２金属元素を下記表４に示すものに代え、実施例１と同様にして触媒を調製した。白金担持量は２重量％、酸化タングステンおよび酸化モリブデン担持量は19.6重量％とした。実施例２の触媒をこれらの触媒に代えたこと以外は実施例２と同様にしてグリセリンの水素化反応を行い、生成物及び未反応グリセリンの定量を行った。結果を表４に示す。

第２金属元素としてモリブデンを使用した場合も、従来技術と比較して優れたプロパンジオールの収率及び１，３−プロパンジオールの収率を示した。

本発明は、プロパンジオールを製造する分野において有用である。

実施例３にて得られた各生成物の原料グリセリンに対する収率を示す。横軸は酸化タングステン担持量（重量％）を示し、縦軸は収率（％）を示している。また、棒グラフは下から順に１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール及びｎ−プロパノールを示す。

Claims (6)

1. アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を担持させて得られる触媒の存在下で、グリセリンを水素化することを特徴とする、プロパンジオールの製造方法。
2. プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである、請求項１に記載のプロパンジオールの製造方法。
3. アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を担持させて得られる、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒。
4. プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである、請求項３に記載の触媒。
5. アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、シリカアルミナ及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種の担体に、タングステン、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、バナジウム、ハフニウム、タンタル及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種の第２金属元素を担持させ、次いで白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の第１金属元素を担持させることを特徴とする、グリセリンの水素化によるプロパンジオール製造用水素化触媒の製造方法。
6. プロパンジオールが１，３−プロパンジオールである請求項５に記載の製造方法。

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