CN105452207A - 用于制造丙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水。

Description

用于制造丙二醇的方法
本申请要求于2013年8月14日提交的欧洲专利申请号13180456.9的权益，所述申请的全部公开内容通过引用方式整体并入。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
本发明涉及一种用于制造1,3-丙二醇、特别是用于通过丙三醇的氢化作用制造1,3-丙二醇的方法。
三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)主要用作聚合物(例如聚对苯二甲酸丙二酯)生产中的结构单元并且它可以被配制成许多工业产品，包括复合材料、粘合剂、层压制品、涂层、模制品、脂肪族聚酯和共聚酯。它还可以用作溶剂、用于食品组合物的成分、防冻剂和木制品油漆。
三亚甲基二醇可以通过丙烯醛的水合；通过环氧乙烷的加氢甲酰化得到3-羟基丙醛，氢化该3-羟基丙醛得到1,3-丙二醇；通过某些微生物对葡萄糖和丙三醇进行生物处理；或通过丙三醇的催化氢化化学合成。
Arundhathi等人(化学与可持续性、能源与材料通讯(ChemSusChemCommunications)，2013年6月21日首次在线公开的文章)和CN101723801A披露了在氧化铝负载的铂钨催化剂上丙三醇至1,3-丙二醇的氢解。获得了丙二醇和丙醇的混合物，使用大量水作为溶剂并且1,3-丙二醇的产率总体上是不令人满意的。在现有技术中披露的方法中因此仍然存在进一步提高1,3-丙二醇产率的机会。这种和其他问题通过如下描述的本发明来解决。
在第一实施例中，本发明涉及一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水。
本发明的实质特征之一是该反应是在有限量的水的存在下在具有低量的第二化合物的催化剂上进行的。这允许减少水的使用而不会不利地影响1,3-丙二醇的选择性，并且因此提高该方法体积生产率。
在第二实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据该第一实施例的方法获得1,3-丙二醇，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应。
在第三实施例中，本发明涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据该第二实施例的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
在第四实施例中，本发明涉及根据该第一实施例的方法可获得的1,3-丙二醇。
在第五实施例中，本发明涉及该第四实施例的1,3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
在第六实施例中，本发明涉及根据该第五实施例的方法可获得的聚酯。
在第七实施例中，本发明涉及该第六实施例的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
在第八实施例中，本发明涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，该方法包括：
a)提供氧化铝载体；
b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
e)任选地重复b)至d)；
f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
g)去除f)的水以便获得第二干燥的固体；
h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的固体；
i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
本发明因此提供了如以下描述的方法和产物。
项目1.一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水。
项目2.根据项目1所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多800g的水。
项目3.根据项目2所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多600g的水。
项目4.根据项目3所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多400g的水。
项目5.根据项目1至4中任一项所述的方法，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于或等于15％。
项目6.根据项目5所述的方法，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于或等于10％。
项目7.根据项目1至6中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝选自γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝、和它们的任何混合物。
项目8.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是γ氧化铝。
项目9.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是δ氧化铝。
项目10.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝是θ氧化铝。
项目11.根据项目7所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝选自δ氧化铝、θ氧化铝、和它们的任何混合物。
项目12.根据项目1至11中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化合物的至少部分是以金属形式存在，并且该第二化合物的至少部分是以氧化物形式存在。
项目13.根据项目1至12中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化合物是铂的化合物，并且该第二化合物是钨的化合物。
项目14.根据项目1至13中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂包含小于10重量百分比的氧化钛。
项目15.根据项目1至14中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂呈现以下特征中的至少一个：
·高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET比表面积；
·高于或等于0.2cm3/g并且低于或等于1.5cm3/g的氮BET总孔体积；
·高于或等于2nm并且低于或等于150nm的氮BET平均孔径；
·低于或等于15nm的该第一化合物的TEM平均粒径；
·相对于该负载型催化剂按重量计高于或等于0.1％并且按重量计低于或等于20％的该至少一种第一化合物的含量；
·以及按重量计高于或等于1％并且按重量计低于20％的以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物的含量。
项目16.根据项目1至15中任一项所述的方法，其中该反应是在以下条件中的至少一个下进行的：
·高于或等于70℃并且低于或等于300℃的温度；
·高于或等于1巴绝对值并且低于或等于200巴绝对值的氢分压；
·当该方法连续地进行时，高于或等于5min并且低于或等于25h的该液体反应介质的停留时间。
项目17.根据项目1至16中任一项所述的方法是以连续方式进行的。
项目18.根据项目1至17中任一项所述的方法是在浆料反应器中进行的。
项目19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法是在滴流床反应器中进行的。
项目20.一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据项目1至19中任一项所述的方法获得1,3-丙二醇，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应。
项目21.一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据项目20所述的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
项目22.通过项目1至19中任一项所述的方法可获得的1,3-丙二醇。
项目23.根据项目22所述的1,3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
项目24.一种通过项目23所述的方法可获得的聚酯。
项目25.根据项目24所述的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
项目26.一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，该方法包括：
a)提供氧化铝载体；
b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
e)任选地重复b)至d)；
f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
g)去除f)的水以便获得第二干燥的固体；
h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的固体；
i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该液体介质可以是单相或多相的介质。
在该反应的温度下，该液体介质由所有的溶解或分散的固体化合物、溶解或分散的液体化合物以及溶解或分散的气态化合物构成。
该液体介质包含反应物，催化剂，溶剂(如果存在)，在反应物中、在溶剂(如果存在)中和在催化剂中存在的杂质，反应中间体，产物以及该反应的副产物。
这些反应物是丙三醇和氢气。该产物是1,3-丙二醇。催化剂、反应中间体、副产物和溶剂是如在此以下所描述的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应是在液体介质中进行的，该液体介质包含每kg的液体介质小于900g的水。在该液体反应介质中水的含量优选地是低于或等于800g/kg、更优选地低于或等于600g/kg、又更优选地低于或等于400g/kg、还更优选地低于或等于200g/kg并且最优选地低于或等于100g/kg。该水含量是高于或等于3g/kg液体介质、优选地高于或等于5g/kg、更优选地高于或等于8g/kg、又更优选地高于或等于10g/kg、还更优选地高于或等于50g/kg、最优选地高于或等于75g/kg、又最优选地高于或等于90g/kg并且还最优选地高于或等于95g/kg。高于或等于200g/kg并且低于或等于800g/kg、优选地高于或等于250g/kg并且低于或等于600g/kg、并且更优选地高于或等于300g/kg并且低于或等于500g/kg的水含量也是合适的。
水可以是通过氢化反应产生的水或外部水，例如，在反应物、催化剂、溶剂(如果存在)中存在的水，或添加的水。
该液体反应介质的水含量可以通过任何方法例如像卡尔-费歇尔滴定测量。
该水含量还可以计算为进料到该反应介质连同反应物(例如连同丙三醇)、催化剂和/或溶剂的水以及通过氢化反应产生的水的总和。通过氢化反应产生的水可以从丙三醇的转化以及各种所形成的产物的选择性获得。例如，每摩尔丙三醇转化成丙二醇将产生一摩尔的水，每摩尔丙三醇转化成丙醇将产生两摩尔的水等。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该丙三醇可以是合成丙三醇或天然丙三醇或其任何混合物。合成丙三醇是已经从非可再生原料获得的丙三醇。丙三醇优选地是天然的丙三醇，即在可再生原料的转化过程中制备的丙三醇。通过已经在可再生原料的转化过程中制备的丙三醇人们旨在表示在选自下组的过程中获得的丙三醇，该组由以下各项组成：动物和/或植物和/或藻类来源的油和/或脂肪的水解、皂化、酯交换、氨解以及氢化；从生物质衍生或在生物质中天然存在的单糖和多糖以及衍生的醇的发酵、氢化以及氢解；以及其任何组合。已经在生物柴油的制造过程中，即在动物和/或植物的油和/或脂肪的酯交换过程中、并且优选是在植物来源的油和/或脂肪的酯交换过程中获得的丙三醇是特别合适的。已经在生物柴油的制造中获得的丙三醇是更特别合适的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，氢气可以从任何来源获得。氢气优选地是分子氢。
在根据本发明的第一实施例的方法中，氢气优选地是从至少一个选自下组的过程中获得的，该组由以下各项组成：烃的蒸汽重组、烃的部分氧化、烃的自发性热重组、水-气转化、煤的气化、有机废产物(焦油、褐煤沥青、石油蒸馏残余物、塑料、橡胶、纤维素、纸、纺织品、木材、稻草、混合的城市废物…)的热解以及有机废产物与煤(包括烟煤、褐煤…)的共热解，水或蒸汽与燃料的混合物的热或非热等离子体裂解，生物质气化，生物质热解和随后的气化，氮化合物(像氨、肼)的热或催化分解、生物化学氢发酵，天然糖类(例如木糖)的酶处理，醇(例如单醇，如甲醇或乙醇和多元醇，如丙二醇和丙三醇)的蒸汽重组，不饱和脂肪酸(特别是油酸和蓖麻油酸)的碱性裂解，卤化氢水溶液的电解，金属卤化物(像例如氯化钠或氯化钾)水溶液的电解，金属或金属氢化物的水解，来自例如碱性电解、质子交换膜电解、固体氧化物电解、高压电解、高温电解的水裂解，光电化学水裂解，光催化水裂解，光生物学水裂解以及水热解。当该所选过程是卤化氢的水溶液的电解时，该卤化氢经常选自氯化氢、氟化氢以及其任何混合物，并且常常是氯化氢。当该所选过程是氯化钠或氯化钾的水溶液的电解时，电解可以是汞电解、膜电解或隔膜电解中的任一项。膜电解是优选的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，氢气可以与另一种化合物混合使用。该另一种化合物通常选自下组，该组由以下各项组成：氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽、饱和烃类、以及其任何混合物。在根据本发明的第一实施例的方法中，所得到的含有氢气的混合物总体而言包含按体积计至少10％的氢气，通常按体积计至少50％，优选地按体积计至少75％，更优选地按体积计至少90％，还更优选地按体积计至少95％，又更优选地按体积计至少99％，并且最优选地按体积计至少99.9％。这一混合物包含总体而言按体积计最多99.99％的氢气。主要由氢气组成的混合物也是合适的。由氢气组成的混合物也是适合的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，通过氧化铝，人们旨在表示氢氧化铝、氧化铝、由氢氧化铝的热处理、尤其水热处理产生的任何化合物、以及它们的任何混合物，如在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_557/pdf，L.K.Hudson等人，2000年6月15日在线公开的第607-645页中定义的。三氢氧化铝、氧化铝的氢氧化物和假水软铝石是氢氧化铝的实例。三水铝石、拜三水铝石或诺三水铝石是三氢氧化铝的实例。勃姆石或水铝石是氧化铝的氢氧化物的实例。刚玉是氧化铝的实例。χ-、κ-、γ-、δ-、θ-、和η-氧化铝是由氢氧化铝的热处理、尤其水热处理产生的化合物的实例。
在根据本发明的第一实施例的方法中，在该负载型催化剂中的氧化铝优选地选自χ-、κ-、γ-、δ-、θ-、η-氧化铝、以及它们的任何混合物，更优选地选自γ-、δ-、θ-氧化铝、以及它们的任何混合物，又更优选地选自γ-氧化铝、δ和θ氧化铝，还更优选地选自γ氧化铝并且最优选地选自δ-、θ-氧化铝和它们的任何混合物。在该负载型催化剂中含有小于10重量百分比的γ-氧化铝的氧化铝也是合适的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，根据X射线衍射分析，该氧化铝可以是结晶的、无定形的或它们的混合物。该氧化铝优选地为结晶和无定形氧化铝的混合物。结晶氧化铝的X-射线衍射图案可以在http://www.sasoltechdata.com/tds/PURALOX_CATALOX.pdf中找到。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该负载型催化剂优选地呈现以下特征中的至少一个：
·高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET(布鲁诺埃梅特特勒(BrunauerEmmetTeller))比表面积；
·高于或等于0.2cm3/g并且低于或等于1.5cm3/g的氮BET总孔体积；
·高于或等于2nm并且低于或等于100nm的氮BET平均孔径；
·低于或等于15nm的该第一化合物的TEM(透射电子光谱)平均粒径；
·相对于该催化剂按重量计高于或等于0.1％并且按重量计低于或等于20％的该至少一种第一化合物的含量；以及
·按重量计高于或等于1％并且按重量计低于20％的以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物的含量。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物更优选地选自化合物钯和铂，并且最优选地是铂的化合物。
在根据本发明的第一实施例的方法中，相对于该催化剂该负载型催化剂的至少一种第一化合物含量通常是按重量计高于或等于0.1％，优选地按重量计高于或等于0.5％，更优选地按重量计高于或等于1％，又更优选地按重量计高于或等于2％，并且最优选地按重量计高于或等于4％。该至少一种第一化合物含量通常是按重量计低于或等于20％，优选按重量计低于或等于15％，更优选地按重量计低于或等于10％，又更优选地按重量计低于或等于8％并且最优选地按重量计低于或等于6％。当多于一种第一化合物存在时，上述含量适用于这些第一化合物的总和。该重量百分比是以每重量的催化剂元素化合物即铱(Ir)和/或铑(Rh)和/或钯(Pd)和/或铂(Pt)的重量表示的。具有按重量计2.5％的Rh和按重量计2.5％的Pt的催化剂是具有5％的该第一化合物的重量百分比含量的催化剂的实例。具有按重量计5％的Pt的催化剂是具有5％的该第一化合物的重量百分比含量的催化剂的另一个实例。当该至少一种第一化合物是铂的化合物时，这些特征尤其是适合的。具有约5重量百分比的该至少一种第一化合物(优选铂的化合物)的含量的催化剂是特别适合的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物更优选地选自钼和钨的化合物，并且最优选地是钨的化合物。
在根据本发明的第一实施例的方法中，相对于该催化剂该负载型催化剂的至少一种第二化合物含量通常是按重量计高于或等于1％，优选地按重量计高于或等于2％，更优选地按重量计高于或等于5％，又更优选地按重量计高于或等于8％，并且最优选地按重量计高于或等于9％。该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，优选地按重量计低于或等于17％，又更优选地按重量计低于或等于15％并且最优选地按重量计低于或等于11％。当多于一种第二化合物存在时，上述含量适用于这些第二化合物的总和。该重量百分比是以每重量的催化剂该第二化合物的三氧化物，即三氧化铬(CrO3)和/或三氧化钼(MoO3)和/或三氧化钨(WO3)的重量表示的。具有按重量计5％的Cr(表示为CrO3)和按重量计5％的W(WO3表示的)的催化剂是具有10％的表示为三氧化物的该第二化合物的重量百分比含量的催化剂的实例。具有按重量计10％的W(表示为WO3)的催化剂是具有10％的该第二表示为三氧化物化合物的重量百分比含量的催化剂的另一个实例。当该至少一种第二化合物是钨的化合物时，这些特征是尤其适合的。具有约10重量百分比的该至少一种第二化合物(优选钨的化合物)的含量的催化剂是特别适合的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该负载型催化剂中的该至少一种第一化合物的至少一部分优选地以金属的形式存在。该以金属形式存在的至少一种第一化合物与该至少一种第一化合物的总量之间的比率优选地是高于或等于5％、更优选地高于或等于10％、还更优选地高于或等于50％、又优选地高于或等于90％、最优选地高于或等于95％、并且又最优选地高于或等于99％。该重量百分比是如以上对于该至少一种第一化合物表示的。其中该至少一种第一化合物是基本上处于金属形式的催化剂是特别合适的。当该至少一种第一化合物是铂的化合物时，这些特征是尤其适合的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该负载型催化剂中的该至少一种第二化合物的至少一部分优选地作为氧化物存在。该以氧化物形式存在的至少一种第二化合物与该至少一种第二化合物的总量之间的比率优选地是高于或等于5％、更优选地高于或等于10％、还更优选地高于或等于50％、又优选地高于或等于90％、最优选地高于或等于95％、并且又最优选地高于或等于99％。该重量百分比是如以上对于该至少一种第二化合物表示的。其中该至少一种第二化合物是基本上处于氧化物形式的催化剂是特别合适的。当该至少一种第二化合物是钨的化合物时，这些特征是尤其适合的，在这种情况下钨优选地作为三氧化钨WO3存在。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该至少一种第一化合物是铂的化合物，优选是铂金属，并且该至少一种第二化合物是钨的化合物，优选三氧化钨。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该负载型催化剂优选地包含小于10重量百分比的钛(表示为二氧化钛)。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该催化剂通常是呈非粉末的形式或呈粉末的形式，这些非粉末形式选自下组，该组由以下各项组成：环状物类、珠粒类、球状物类、鞍状物类、球粒类、片状物类、压出物类、颗粒类、压碎物类、薄片类、蜂窝状物类、丝状体类、圆柱体类、多面体类以及其任何混合物。该优选的形式通常依赖所使用的反应器的类型。当使用浆料或流化床反应器用于进行该反应时，粉末形式是优选的，而当使用固定床反应器或滴流床反应器用于进行该反应时非粉末形式是优选的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应可以在不存在或存在溶剂下进行。该溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成：惰性的无机溶剂、惰性的有机溶剂以及其组合。惰性的无机溶剂的实例是水、超临界二氧化碳以及无机的离子液体。惰性的有机溶剂的实例是醇类、醚类、饱和烃类、酯类、全氟化的烃类、腈类、酰胺类以及其任何混合物。醇类的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇。醚类的实例是二乙二醇、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚以及二乙二醇二甲醚。饱和烃类的实例是环己烷。酯类的实例是乙酸乙酯。全氟化的烃类的实例是全氟化的烷烃，例如全氟化的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、或三甲基环己烷，全氟醚像来自苏威苏莱克斯公司(SolvaySolexis)的HT，全氟四氢呋喃或全氟胺像来自3M公司的FluorinertTMFC。腈类的实例是乙腈。酰胺类的实例是二甲基甲酰胺。
在根据本发明的第一实施例的方法中，当该反应在溶剂(不同于水)的存在下进行时，在该液体反应介质中该溶剂的含量通常是高于或等于1g/kg液体反应介质，优选地高于或等于2g/kg，更优选地高于或等于5g/kg，又更优选地高于或等于10g/kg，还更优选地高于或等于50g/kg，最优选地高于或等于100g/kg，又最优选地高于或等于150g/kg并且还最优选地高于或等于200g/kg。该溶剂含量通常是低于或等于999g/kg、优选地低于或等于950g/kg、更优选地低于或等于900g/kg、又更优选地低于或等于850g/kg、还更优选地低于或等于825g/kg并且最优选地低于或等于800g/kg。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应还可以在溶剂较少下进行，即对于在该液体反应介质中该溶剂(优选地不同于水)的含量低于1g/kg。
根据本发明的第一实施例的方法可以根据任何操作模式来进行。该操作模式可以是连续的或是不连续的。通过连续的操作模式，人们旨在表示以下操作模式，其中在该过程中将丙三醇和氢气连续地加入，并且将1,3-丙二醇连续地从该过程中取出。任何其他的操作模式被认为是不连续的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应在液体反应介质中进行。
根据本发明第一实施例的方法可以在以下反应装置中进行，这些反应装置由适合于在压力下氢化、在反应条件下耐腐蚀性化合物的存在的材料制成或涂覆有这些材料。适合的材料可以选自下组，该组由以下各项组成：玻璃；搪瓷；搪瓷钢；石墨；浸渍石墨，如例如浸渍有全氟化的聚合物(诸如聚四氟乙烯)的石墨或浸渍有酚醛树脂的石墨；聚烯烃类，如例如聚乙烯或聚丙烯；氟化的聚合物类，如全氟化的聚合物类，如例如聚四氟乙烯、聚(全氟丙基乙烯基醚)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，以及如部分地氟化的聚合物类，如例如聚(偏二氟乙烯)；包含硫的聚合物，如例如聚砜类或聚硫化物类；金属类，如例如钽、钛、铜、金、银、镍以及钼；以及金属合金类，如例如系列300不锈钢如不锈钢类型302、不锈钢类型304、不锈钢类型316，包含镍的合金类，如哈斯特洛伊(Hastelloy)B、哈斯特洛伊C，包含钼的合金类，如因科镍合金(Inconel)600、因科镍合金625或因科镍合金825。
这些材料可以在块状物内、或以覆层形式、亦或借助任何涂布方法来使用。搪瓷钢是特别合适的。玻璃衬里的装置也是合适的。不锈钢类型316和哈斯特洛伊C装置也是合适的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应在优选地高于或等于70℃，更优选高于或等于80℃，又更优选高于或等于90℃，并且最优选高于或等于100℃的温度下进行。该温度优选地是低于或等于300℃，更优选低于或等于200℃，又更优选低于或等于至180℃，并且最优选低于或等于150℃。在150℃与180℃之间的温度也是特别合适的。
在根据本发明的第一实施例的方法中，该反应优选地在以下氢分压下进行，该氢分压优选地高于或等于1巴绝对值(1绝压)、更优选地高于或等于5绝压并且又更优选地高于或等于10绝压、还更优选地高于或等于20绝压、最优选地高于或等于50绝压、并且又最优选地高于或等于80绝压。该氢分压优选地是低于等于200绝压，更优选地是低于等于150绝压并且最优选地是低于等于120绝压。在50绝压与70绝压之间的压力也是特别适合的。
在于连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，停留时间，即该液体介质的体积与液体反应物的按体积计的流速的比率，取决于反应速率、氢气分压、温度、与液体介质混合的彻底程度、以及负载型催化剂的活性和浓度。此停留时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，并且特别是高于或等于60分钟。此停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于20小时，常常低于或等于10，并且特别是低于或等于5小时。
在于连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当存在气相和液相时，该液相的停留时间，即反应器容积的体积与该液相的按体积计的流速的比率，通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，并且特别是高于或等于60分钟。该停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于10小时，并且常常低于或等于5小时。
在于连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当存在气相和液相时，该气相的停留时间，即反应器容积的体积与该气相的按体积计的流速的比率通常是高于或等于1秒，经常高于或等于5秒，常常高于或等于10秒，并且特别是高于或等于30秒。此停留时间通常是低于或等于10分钟，经常低于或等于5分钟，并且常常低于或等于2分钟。
在连续搅拌槽反应器或泡罩塔中，在该液相或者气相的停留时间的以上定义中的反应器的体积可以由该液体占据的反应器的体积代替。
在滴流床反应器中，在该液相或者气相的停留时间的以上定义中的反应器的体积可以由该催化剂占据的反应器的体积代替。
在于不连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，根据本发明的方法所要求的反应时间取决于反应速率、氢气分压、温度、与反应混合物混合的彻底程度、以及负载型催化剂的活性和浓度。该所要求的反应时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，特别是高于或等于60分钟，并且更具体是高于或等于160分钟。此停留时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于20小时，常常低于或等于10并且特别是低于或等于5小时。
在于不连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当存在气相和液相时，该液相的反应时间通常是高于或等于5分钟，经常高于或等于15分钟，常常高于或等于30分钟，特别是高于或等于60分钟，并且更具体是高于或等于180分钟。此反应时间通常是低于或等于25小时，经常低于或等于10小时，并且常常低于或等于5小时。
在于不连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当存在气相和液相时，该气相的反应时间通常是高于或等于1秒，经常高于或等于5秒，常常高于或等于10秒，并且特别是高于或等于30秒。此反应时间通常是低于或等于10小时，经常低于或等于5小时，并且常常低于或等于2小时。
在于不连续模式下进行的根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当存在气相和液相时，该反应时间可以根据对于丙三醇寻求的转化率和对于1,3-丙二醇寻求的选择性在反应条件下调节，并且该反应时间可以在15和80h之间变化。
在根据本发明的第一实施例的方法中，尤其当该反应连续地进行时，在氢气与丙三醇的流速之间的摩尔比通常是高于或等于0.1mol/mol，经常高于或等于0.5mol/mol，常常高于或等于0.7mol/mol，并且特别是高于1mol/mol。此比率通常是低于或等于100mol/mol，经常低于或等于50mol/mol，常常低于或等于20mol/mol，并且特别是低于或等于10mol/mol。
根据本发明的第一实施例的方法可以在任何类型的反应器中进行。尤其当反应在催化剂的存在下进行时，该反应器可以选自下组，该组由以下各项组成：浆料反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器以及其组合。浆料反应器或滴流床反应器是特别适合的。滴流床反应器是更特别适合的。以氢气与丙三醇并流进料的滴流床反应器是非常特别适合的。可以使用一个或多个反应器。
在进行根据本发明的第一实施例的方法的简单方式中，该方法可以不连续地按以下方式进行。向配备有搅拌或混合单元并且可以是恒温的高压釜中以适合的方式加入有待氢化的丙三醇、该催化剂和可能的溶剂。此后，将氢气强制加入直到达到所希望的压力，并且在充分混合的同时将混合物加热到所选的反应温度。反应的进程可以通过测量所消耗的氢气的量容易地监测，该所消耗的氢气的量是通过再加入氢气来补偿的直到达到对于丙三醇的目标转化率。
氢化后存在的混合物可以例如如下处理：当氢化完成时，冷却反应容器，将压力降低，并且滤出催化剂并且用可能使用的溶剂清洗，并且然后在减压下或在大气压力下去除可能使用的溶剂。剩余的粗产物可以进一步通过在减压下或在大气压力下蒸馏而同样地进行纯化。当使用高沸点的溶剂时，也有可能首先蒸馏出丙二醇。当不使用溶剂时，可以使混合物直接经受在减压下或在大气压力下的蒸馏。例如通过过滤所回收的催化剂可以原样或在通过物理-化学处理再活化后再用于该不连续的方法中。
在进行根据本发明的第一实施例的方法的另一种方式中，该方法可以连续地以如下方式进行：向可以是恒温的立式柱形反应器中装入催化剂，该催化剂以适当的形状提供以获得在该反应器中的催化剂固定床。该反应器在它的顶部部分安装有入口以进料纯的或溶解于溶剂中的有待氢化的丙三醇和氢气，在它的底部部分安装有出口以回收反应混合物，安装有调节压力装置和容器，以回收反应混合物并且分离液相与气相。此后，将氢气引入到该反应器中直到达到所希望的压力，然后将该反应器加热到所选的反应温度，在所选择的摩尔比下将氢气和纯的或溶解于溶剂中的丙三醇连续地强制加入该反应器中，并且在回收容器中连续地收集反应混合物。反应的程度可以通过对收集容器中所分离的液体的组成进行分析而容易地监测。可以例如通过在减压下或在大气压力下蒸馏来处理回收容器中存在的液体混合物。
当根据本发明的第一实施例的方法连续进行时，可以存在反应气态副产物或原料气态污染物的连续过程吹扫并且该未反应的氢气的主要部分可以被再循环至该反应器中。
通常使用气相色谱法对在该方法的不同的阶段取出的样品中的有机化合物的含量进行评估。
在第二实施例中本发明还涉及一种用于制造选自由聚醚、聚氨酯、聚酯、以及它们的任何混合物组成的组的聚合物的方法，该方法包括通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使用所述1,3-丙二醇作为原料。
该用于制造聚醚的方法包括通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与至少一种选自由卤化的有机化合物、有机环氧化物、醇、或者它们的任何混合物组成的组的化合物的反应。
该用于制造聚氨酯的方法包括通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)的反应。
在根据本发明的用于制造聚合物的方法中，该聚合物优选地是聚酯。
本发明因此还涉及一种用于制造聚酯的方法，该方法包括通过使丙三醇与氢在负载型催化剂是存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应。
以上对于用于制造1,3-丙二醇的方法所提及的特征适用于获得用于制造聚合物(优选地聚酯)的1,3-丙二醇。
在根据本发明的用于制造聚酯的方法中，该羧酸优选地是多元羧酸，更优选地是二羧酸。该多元羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：脂肪酸，饱和或不饱和的，芳香族酸，烷基芳香族酸，饱和或不饱和的，杂芳香族酸，烷基杂芳香族酸，饱和或不饱和的，或它们的任何混合物。
优选的脂肪族二羧酸包含从2到16个碳原子并且更优选地选自下组，该组由以下各项组成：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸以及其任何混合物。
优选的不饱和的二羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：富马酸、马来酸以及其任何混合物。
优选的芳香族二羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：邻-苯二甲酸、间-苯二甲酸、对-苯二甲酸(对苯二甲酸)、萘二羧酸以及其任何混合物。优选的芳香族二羧酸更优选地是对苯二甲酸。
优选的烷基芳香族二羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：4-甲基苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸以及其任何混合物。
优选的不饱和芳香族的二羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基苯二甲酸类以及其任何混合物。
优选的杂芳香族二羧酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：呋喃二羧酸以及其任何混合物，并且优选地是2,5-呋喃二羧酸。
在根据本发明的用于制造聚酯的方法中，羧酸酯优选地是以上所述二羧酸的酯，优选地是甲酯或乙酯。优选的酯选自下组，该组由以下各项组成：对苯二甲酸的酯、呋喃二羧酸的酯以及其任何混合物。该酯更优选地是对苯二甲酸酯，并且最优选地是对苯二甲酸二甲酯。
聚酯的生产例如在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，HorstManfredSchmidt，WilhelmBrügging，Rüter和WalterKaminsky，在线公开：2000年6月15日，DOI:10.1002/14356007.a21_227，第623-649页进行了描述。
根据本发明的方法获得的聚合物(优选聚酯)通常表现出高于或等于0.3310-12，经常高于或等于0.510-12，常常高于或等于0.7510-12，在许多情况下高于或等于1.010-12并且特别是高于或等于1.110-12的14C/12C。
在另一个实施例中，本发明还涉及一种聚酯，该聚酯表现出高于或等于0.3310-12，经常高于或等于0.510-12，常常高于或等于0.7510-12，在许多情况下高于或等于1.010-12，并且特别是高于或等于1.110-12的14C/12C。
该聚酯优选地是通过以下方式可获得的，使通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应获得的1,3-丙二醇反应，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应，如在此以上描述的。
该聚酯更优选地是通过以下方式获得的，使通过使丙三醇与氢在负载型的催化剂存在下反应获得的1,3-丙二醇反应，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，并且进一步使所述丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应，如在此以上描述的。
在第三实施例中本发明还涉及一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应获得1,3-丙二醇，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水，进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应以获得聚酯并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
用于测量14C含量的方法在标准ASTMD6866(值得注意地D6866-06、D6866-08和D6866-12)以及在标准ASTM7026(值得注意地D7026-04)中进行了精确描述。优选地使用的方法在标准ASTMD6866-12中进行了描述。
以上对于用于制造1,3-丙二醇的方法以及用于制造聚酯的方法提及的特征适用于获得1,3-丙二醇以及用于制造聚酯纤维的聚酯。
聚酯纤维的生产例如在乌尔曼工业化学百科全书，HelmutSattler和MichaelSchweizer，在线公开：2011年10月15日，DOI:10.1002/14356007.o10_o01，第1至34页进行了描述。
聚酯纤维具有许多应用并且可以用于例如轮胎、绳、绳索、缝纫线、安全带、软管、织带、涂层织物、地毯、衣服、家居时尚用品、室内装潢品、医疗用品、内衬类、过滤结构、纤维填充物、高蓬松物(high-loft)、屋顶材料、土工织物以及基底。
在第四实施例中，本发明涉及根据该第一实施例的方法可获得的1,3-丙二醇。
在第五实施例中，本发明还涉及该第四实施例的1,3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
以上对于根据该第二实施例用于制造聚酯的方法提及的特征适用于该第五实施例的用途。
在第六实施例中，本发明还涉及一种根据该第五实施例的方法可获得的聚酯。
以上对于根据该第二实施例获得的聚酯提及的特征适用于该第六实施例的聚酯。
在第七实施例中，本发明涉及该第六实施例的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
在第八实施例中，本发明还涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，该方法包括以下步骤：(I)用该至少一种第二化合物的前体浸渍氧化铝，((II)干燥步骤(I)的该浸渍的氧化铝，煅烧步骤(III)(II)的该干燥的氧化铝，(IV至VI)用该至少一种第一化合物的前体重复步骤(I)至(III)以及(VII)用氢气处理步骤(VI)的该煅烧的氧化铝。
在此以上对于负载在氧化铝上的该第一和第二化合物披露的所有特征适用于制备该催化剂的方法。
步骤(I)的浸渍可以根据如在“应用催化A：概述(AppliedCatalysisA:General)，1995，133，281-292”中描述的任何已知的浸渍技术进行。连续的湿浸渍是优选的。可以使用任何溶剂，条件是第一和第二化合物前体在其中是可溶的。水是优选的溶剂。可以使用任何第一和第二化合物前体，条件是它们在所使用的溶剂中是可溶的。当该第一化合物是铂并且该第二化合物是钨时，氯铂酸和偏钨酸铵是优选的，特别是当所使用的溶剂是水时。
步骤(II)和(V)的干燥可以根据任何已知的技术进行。在优选地高于或等于50℃，更优选高于或等于70℃并且最优选高于或等于90℃的温度下进行干燥。该干燥温度优选地是低于或等于180℃，更优选地是低于或等于150℃，并且最优选地是低于或等于130℃。在优选地高于或等于400毫巴绝对值，更优选高于或等于600毫绝压(mbara)并且最优选高于或等于800毫绝压的压力下进行干燥。该干燥压力优选地是低于或等于1800毫绝压，更优选地是低于或等于1500毫绝压，并且最优选地是低于或等于1200毫绝压。
步骤(III)和(VI)的煅烧可以根据任何已知的技术进行。在优选地高于或等于300℃，更优选高于或等于350℃并且最优选高于或等于400℃的温度下进行煅烧。该煅烧温度优选地是低于或等于700℃，更优选地是低于或等于650℃，并且最优选地是低于或等于600℃。
步骤(VII)的在氢气下处理可以在优选地高于或等于150℃、更优选高于或等于160℃并且最优选高于或等于170℃的温度下进行。该处理温度优选地是低于或等于400℃，更优选地是低于或等于350℃，并且最优选地是低于或等于325℃。
更确切地说，本发明涉及一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，该方法包括：
a)提供氧化铝载体；
b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
e)任选地重复b)至d)；
f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
g)去除步骤f)的水以便获得第二干燥的固体；
h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的固体；
i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
用于进行b)和f)的条件可以如在此以上用于进行步骤(I)。
用于进行c)和g)的条件可以如在此以上用于进行步骤(II)和(V)。
用于进行d)和h)的条件可以如在此以上用于进行步骤(III)和(VI)。
用于进行i)的条件可以如在此以上用于进行步骤(VII)。
以下实例旨在说明本发明，而非限制本发明。
实例1至16
1.催化剂制备
催化剂1至9
这些负载型催化剂1至9是通过连续湿浸渍方法制备的。将该载体用偏钨酸铵水合物(奥德里奇(Aldrich))的水溶液(5gH2O/g载体)在约25℃在搅拌下在旋转蒸发器中浸渍约60分钟。通过使用旋转蒸发器在50℃在约100毫巴下并且持续约30分钟去除水，并且将所产生的样品在110℃在静止空气中在1绝压下干燥过夜。然后将该干燥的样品在450℃在静止空气中在1绝压下煅烧3小时。对于包含5、10或15重量百分比的WO3的催化剂(在此以下的催化剂1至8)，仅仅使用以上披露的浸渍、水去除、干燥和煅烧的顺序一次。对于具有20重量百分比的WO3的催化剂(在此以下的催化剂9)，重复这个顺序一次，该第一顺序导致10重量百分比的WO3并且该第二顺序导致20重量百分比的WO3。用氯铂酸水合物(奥德里奇，约38％Pt基础)的水溶液将煅烧的样品制成浆料(5gH2O/g煅烧的样品)。如以上去除水，如以上在110℃下干燥含铂的样品，如以上在450℃下煅烧，并且在300℃下用流动的氢气(50ml/min/g的载体)处理3小时。以下氧化铝基氧化物已经作为载体使用：γ-Al2O3(PuraloxTM100/150、PuraloxTH100/150、PuraloxSCFa-140、PuraloxSCCa-5/150)、δ/θ-Al2O3(PuraloxTH100/90)，9.7wt％TiO2/Al2O3(PuraloxTH100/150Ti10)作为粉末由沙索(Sasol)提供并且以接收的原样使用。已经获得了作为粉末的催化剂。
在最终Pt/WO3/Al2O3催化剂中Pt和WO3的重量比在此处以下的表1中指示。
催化剂10和11
这些负载型催化剂10和11是按照在此以上对于催化剂1至9所描述的方法制备的，除了包含七钼酸铵四水合物(VWR)和偏钨酸铵的水溶液用于催化剂编号10并且包含氯铱酸水合物(奥德里奇，约37％Ir基础)和氯铂酸水合物的水溶液用于催化剂编号11之外。
这些催化剂在以下表1中标识。
表1
(a)10wt％WO3-2wt％MoO3(b)4wt％Pt-1wt％Ir
2.催化剂评价
这些催化剂已经以还原之后获得的原样使用。
对于实例1至12，丙三醇的氢化在安装在100ml哈司特镍基合金(C-22)高压釜中的玻璃容器中进行。
首先向该容器中加入磁力搅拌器、0.3g催化剂和10g丙三醇(VWR，植物来源，99.5％，包含0.73g/kg水)和水(Milli-Q水)的混合物，并且然后将它放置于该高压釜中。随后，将该高压釜密封并且用氮气(N2，空气产品公司(AirProduct)，99.998％)通过加压和卸压若干次并且然后用氢气(H2，空气产品公司，99.9995％)通过加压和卸压若干次进行吹扫，并且然后加热至160℃的所希望的温度。同时将氢气压力增加到60巴并且搅拌设定在750rpm。反应的时间零点定义为搅拌开始的时间。在该反应过程中，压力始终维持在60巴。在适当的反应时间后，停止该反应并且将高压釜冷却下来。通过使用聚丙烯过滤器(0.8μm孔隙率)分离出液体产物并且然后通过气相色谱法(GC)分析。
对于实例13和14，已经按照实例1至12的程序，除了该反应直接地在该高压釜(没有玻璃容器插入物)中进行并且已经添加了2.25g催化剂和50g的丙三醇和水的混合物之外。
3.分析
这些液体的GC分析已经在以下条件下进行。该样品已经溶解于二甲基甲酰胺中。通过将该溶液注射在CPWax57CB柱(25m*0.25mm*0.2um)上使用适当的温度程序和火焰离子化检测已经进行了该GC。定量是使用内标物(2-氯甲苯)和使用标准参照产品确定的相对响应因子进行的。具体的GC条件如下：
-注射器温度：250℃
-检测器温度：280℃
-烘箱温度：60℃(5min)–10℃/min–240℃(5min)
-分流：60ml/min
-流速：1ml/min(恒定的)
对于每个测试计算质量平衡并且发现在大多数情况下是高于95％。
进行实例1至14的条件总结于表2中。
该液体反应介质的水含量已经在该反应的开始和结束时由该丙三醇的水含量、所添加的水的量以及由该反应产生的水的量进行计算。由该反应产生的水的量是在由该反应产生的丙二醇和丙醇的基础上估算的，假设产生一摩尔水/摩尔丙二醇并且2摩尔水/摩尔丙醇。在表3中这些含量被指定为初始水和最终水。
实例2、3、7和14不是根据本发明，其他实例是根据本发明。
这些测试结果总结于在此以下表3中。
丙三醇转化率和不同产物的选择性如下计算：
转化率＝100X[(在反应结束时在该液体反应混合物中所回收的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇的摩尔数总和)/(所引入的丙三醇的摩尔数)]。
产物选择性＝100X[(在反应结束时在该液体反应混合物中所回收的产物的摩尔数)/(在反应结束时在该液体反应混合物中所回收的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1-丙醇和2-丙醇的摩尔数总和)]。
表3中的TON1值是所转化的丙三醇的摩尔数与使用的(即利用的)催化剂中的铂的摩尔数之间的比率。
表3中的TON2值是所产生的1,3-丙二醇的摩尔数与使用的(即利用的)催化剂中的铂的摩尔数之间的比率。
实例17
1.催化剂制备
在较大规模上重复催化剂编号4的制备以便获得包含5.5wt％的Pt和9.5wt％的WO3的最终粉末催化剂编号12。
催化剂编号12作为通过将催化剂编号13造粒获得的在0.9与2mm之间筛分的粒料使用。
2.催化剂评价
丙三醇的氢化在由不锈钢制成的立式管状反应器中在滴流床操作条件下进行，该反应器涂覆有改性的聚四氟乙烯聚合物并且具有2.1cm的内径。
该反应器已被填充有76.3g的催化剂编号13(108ml)，该催化剂编号13被放置在该床的顶部与底部的玻璃珠粒的层之间。该反应器已经被加热至180℃并且并流并且向下供应有111ml/h的包含按重量计59％的丙三醇(VWR，植物来源，99.5％，包含0.73g/kg的水)和按重量计41％的Milli-Q水的丙三醇的水溶液并且以1.5mol/mol的进料摩尔比H2/丙三醇供应有氢气(H2，空气产品公司，99.9995％)。液时空速度是1.03h-1。在该测试过程中，在该反应器中的压力已经保持在6Mpa下并且该出口液体和气体已连续被排出。在从供应丙三醇和氢气计数的5小时的运行时间之后，收集并且分析离开该反应器的液体和气体的样品。
这些液体的样品对于它们的有机含量通过气体色谱法(GC)并且对于它们的水含量通过卡尔-费歇尔滴定法进行分析。
这些气体的样品通过气体色谱法(GC)进行分析。
3.分析
用于该液体的GC分析的条件是如对于在此以上实例1至14所描述的。
该气体的GC是通过使用适当的温度程序和热导检测器用在多孔层开口管式Molesieve5A毛细管柱(30m×0.53mm×50um)上的气体进样阀和进样环管注射该气体样品进行的。定量是通过外标法进行的并且绝对响应因子是通过使用由空气产品公司供应的固定气体混合物标准物确定的。具体的GC条件如下：
-阀温度：110℃
-检测器温度：
-部件温度300℃
-输送管线：140℃
-灯丝温度：260℃
-灯丝电压：10V
-流速：
-尾吹：15ml/min
-参考：30ml/min。
-烘箱温度：70℃(6min)-8℃/min-180℃(20min)
-柱压力：100KPa。
发现该质量平衡是高于99.5mol％。
在该反应器的入口处的该液体反应介质的水含量由该丙三醇的水含量以及进料至该反应器的水量进行计算，并且它是41wt％。
在该反应器的出口处的该液体反应介质的水含量是通过离开该反应器的液体反应介质的卡尔-费歇尔滴定测量的并且发现是46.4wt％。
丙三醇转化率和不同产物的选择性如下计算：
转化率＝100X[1-(在该反应器出口处回收的丙三醇的摩尔流率/进料至该反应器的丙三醇的摩尔流率)]。
反应产物选择性＝100X[(在该反应器出口处的反应产物的摩尔流率)/(进料至该反应器的丙三醇的摩尔流率-在该反应器出口处回收的丙三醇的摩尔流率)]。
丙三醇转化率是38.7mol％并且主要产物的选择性是44.5mol％(1,3-丙二醇)、5.6mol％(1,2-丙二醇)、37.8mol％的1-丙醇和12.2mol％的2-丙醇。还检测到较少量的其他产物。

Claims (15)

1.一种用于通过使丙三醇与氢在负载型催化剂的存在下反应制造1,3-丙二醇的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中，以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，并且其中该反应是在液体介质中进行，该液体介质包含以每kg的液体介质至少3g并且小于900g量的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该液体介质包含每kg的液体介质最多600g的水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于或等于15％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中的该氧化铝选自γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝、和它们的任何混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化合物的至少部分是以金属形式存在，并且该第二化合物的至少部分是以氧化物形式存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在该负载型催化剂中该第一化合物是铂的化合物，并且该第二化合物是钨的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该负载型催化剂呈现以下特征中的至少一个：
·高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET比表面积；
·高于或等于0.2cm3/g并且低于或等于1.5cm3/g的氮BET总孔体积；
·高于或等于2nm并且低于或等于150nm的氮BET平均孔径；
·低于或等于15nm的该第一化合物的TEM平均粒径；
·相对于该负载型催化剂按重量计高于或等于0.1％并且按重量计低于或等于20％的该至少一种第一化合物的含量；
·以及按重量计高于或等于1％并且按重量计低于20％的以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物的含量；并且
其中该反应是在以下条件中的至少一个下进行：
·高于或等于70℃并且低于或等于300℃的温度；
·高于或等于1巴绝对值并且低于或等于200巴绝对值的氢分压；
·当该方法连续地进行时，高于或等于5min并且低于或等于25h的该液体反应介质的停留时间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法是以连续方式在滴流床反应器中进行的。
9.一种用于制造聚酯的方法，该方法包括根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得1,3-丙二醇，并且进一步使所述1,3-丙二醇经受与羧酸和/或羧酸酯的反应。
10.一种用于制造聚酯纤维的方法，该方法包括根据权利要求9所述的方法获得聚酯，并且进一步将所述聚酯转化成纤维。
11.通过权利要求1至8中任一项所述的方法可获得的1,3-丙二醇。
12.根据权利要求11所述的1,3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
13.一种通过权利要求12所述的方法可获得的聚酯。
14.根据权利要求13所述的聚酯在聚酯纤维的制造中的用途。
15.一种用于制备负载型催化剂的方法，该负载型催化剂包含至少一种选自铱、铑、钯和铂的元素的第一化合物和至少一种选自铬、钼和钨的元素的第二化合物，这两种化合物均负载在氧化铝上，其中在该催化剂中以每重量的催化剂三氧化物的重量表示的该至少一种第二化合物含量是按重量计低于20％，该方法包括：
a)提供氧化铝载体；
b)使所述载体与含有该第二化合物的至少一种前体的水溶液接触；
c)去除b)的水以便获得第一干燥的固体；
d)在空气中煅烧c)的该第一干燥的固体以便获得第一锻烧的固体；
e)任选地重复b)至d)；
f)使d)或e)的该第一煅烧的固体与该第一化合物的至少一种前体的水溶液接触；
g)去除f)的水以便获得第二干燥的固体；
h)在空气中煅烧g)的该第二干燥的固体以便获得第二锻烧的固体；
i)使h)的该第二煅烧的固体与含有氢的气体接触以便获得该负载型催化剂。
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