CN102167803B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102167803B CN102167803B CN 201010115504 CN201010115504A CN102167803B CN 102167803 B CN102167803 B CN 102167803B CN 201010115504 CN201010115504 CN 201010115504 CN 201010115504 A CN201010115504 A CN 201010115504A CN 102167803 B CN102167803 B CN 102167803B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- reactor
- ethylene glycol
- ammediol
- polyethylene terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的制备方法；以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇和乙二醇为原料，采用钛酸酯、锗化合物和钴化合物为复合催化剂，加入磷化合物为稳定剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，大大缩短了反应时间，直接聚合制备特性粘度在0.75-1.05dL/g的共聚酯切片，同时使反应产物色相良好，共聚酯产品可用于纤维和工程塑料领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸乙二醇-1，3-丙二醇共聚酯的方法，更详细的说是涉及一种合成特性粘度在0.75-1.05dl/g以上的聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯(共聚酯)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇、1，3-丙二醇(1，3-PDO)的酯化或酯交换产物缩合得到的一种长链高分子材料，它的大部分性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)之间，既可以改善PTT的热稳定性差、强度不高且纤维的高温尺寸稳定性不好等缺点，又可以有效降低PTT成本。
Won Sik Yoon等人采用DMT路线成功合成了聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯，但是聚合度不高。
东华大学中国专利CN1931893A公开了一种由对苯二甲酸、1，3-丙二醇和乙二醇制备小嵌段共聚酯PET/PTT的方法，采用钛酸四丁酯作为催化剂，经过酯化和缩聚反应过程得到共聚酯的方法，其特性粘数[η]为0.65-0.8dL/g。
发明内容：
本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的方法，采用此种复合催化剂不仅使聚合反应时间缩短，而且聚合得到的共聚酯特性粘度为0.75-1.05dl/g，且具有良好色相，即b值在2-6之间。
本发明与现有技术的不同之处在于采用了一种新型复合催化剂，以钛酸酯为主催化剂，以锗化合物和钴化合物为协同催化剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，大大缩短了反应时间，可制备特性粘度在0.75-1.05dl/g的共聚酯切片，同时使反应产物色相良好。
本发明用复合催化剂催化合成共聚酯的方法包括以下步骤：
(1)酯化反应
将对苯二甲酸和1，3-丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1∶(1.05-2.2)、1，3-丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10∶90-90∶10的条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，在0.1-0.4MPa氮气压力，230-265℃条件下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯或其低聚物，当酯化率达到96％以上时，酯化反应结束。
(2)酯交换反应
将对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇与乙二醇在加料摩尔比为1∶(1.8-2.2)、1，3-丙二醇和乙二醇百分摩尔比为10∶90-90∶10的条件下直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，升温在160-220℃条件下进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，生成对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯。当酯交换率达到96％以上时，酯交换反应结束。
(3)缩聚反应
将(1)或(2)的反应产物经不断减压10-150Pa，过程中不断馏出副产物1，3-丙二醇和乙二醇，反应终温控制在265-275℃，反应时间为80-120min，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘数在0.75-1.05dL/g且色相良好的共聚酯切片。
在(1)或(2)中加入钛酸酯、锗化合物和钴化合物复合催化剂，在(3)中加入磷的化合物稳定剂；其中钛酸酯可以全部加入到(1)或(2)中，也可以部分加入到(1)或(2)中，部分加入到(3)中。
所述的磷化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的10-70ppm，优选为20-60ppm。
所述的钛酸酯的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的35-85ppm，优选为40-60ppm。
所述的锗化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的30-120ppm，优选为50-90ppm。
所述的钴化合物的加入量是对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量的20-100ppm，优选为35-70ppm。
所述的钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。
所述的锗化合物是二氧化锗。
所述的钴化合物是醋酸钴的四水合物、磷酸钴、硝酸钴中的至少一种。
所述的磷化合物是磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的至少一种。
所述的复合催化剂直接加入或者用醇配制成浆料加入。
本发明以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)及乙二醇(EG)为基本原料，制备得到了特性粘度高且色相(b值)良好的的共聚酯产品。本发明的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化反应或酯交换反应和缩聚反应中，从而使合成反应时间得以缩短，反应速度得以提高。与此同时，与传统的催化剂钛酸四丁酯相比较，催化活性高，能够调整产品的色相，制备较高特性粘度的共聚酯产品。
将本发明所得到的聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下：特性粘数0.75-1.05dl/g，色相b值在2-6之间。用本发明得到的聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇酯共聚酯切片可用于加工纤维及工程塑料产品。
具体实施方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA或DMT的重量为基准。
实施例1：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、575克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、85克乙二醇(EG)，相当于50ppm钛的钛酸正四丁酯、60ppm钴的醋酸钴和70ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压至0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入相当于60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空使聚合釜内的压力在30分钟内降低到100Pa以下，在此压力下反应，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到产品聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯切片。特性粘数[η]和色相b值测试结果如表1所示。
比较例1
比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，改变催化剂的种类和加入量，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所选用的复合催化体系要明显优于传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯。
表1实施例1和比较例1反应条件和产品指标
注：C-1：钛酸四丁酯
C-2：复合催化剂
实施例2：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、575克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、85克乙二醇(EG)，将相当于25ppm钛的钛酸正四丁酯或钛酸四甲酯、60ppm钴的硝酸钴和70ppm锗的二氧化锗配制成浆液加入到反应釜中，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于50ppm钛的钛酸正四丁酯或钛酸四甲酯、60ppm磷的亚磷酸，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度130-140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.795dl/g，b值为3.12的共聚酯切片。
实施例3：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、575克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、85克乙二醇(EG)，加入相当于20ppm钛的钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯、100ppm钴的磷酸钴和110ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于50ppm钛的钛酸四丙酯或钛酸四异丙酯、30ppm磷的磷酸乙甲酯或磷酸，抽真空，使压力在30分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.795dl/g，b值为4.62的共聚酯切片。
实施例4：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、550克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、107克乙二醇(EG)，加入25g配制的催化剂浆液，其中含有相当于85ppm钛的钛酸四乙酯、20ppm钴的醋酸钴和35ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，加入相当于30ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度100-110min，反应终温控制在265～270℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.921dl/g，b值为4.33的共聚酯切片。
实施例5：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、93克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、445克乙二醇(EG)，加入配制的催化剂浆液，其中含有相当于85ppm钛的钛酸正四丁酯、20ppm钴的醋酸钴和35ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，加入相当于20ppm磷的磷酸三苯酯，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度100-110min，反应终温控制在265～270℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.765dl/g，b值为4.06的共聚酯切片。
实施例6：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1164克对苯二甲酸乙二醇酯(DMT)、706克1，3-丙二醇(1，3-PDO)、235克乙二醇(EG)，将相当于40ppm钛的钛酸正四丁酯、30ppm钴的醋酸钴和110ppm锗的二氧化锗加入到反应釜中，然后用氮气加压到0.1MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物甲醇达到理论量时，釜内压力恢复为常压，将相当于60ppm磷的亚磷酸加入到反应釜内，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度130-140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为1.0dl/g，b值为3.02的共聚酯切片。
Claims (1)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇1，3-丙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1164克对苯二甲酸乙二醇酯、706克1，3-丙二醇、235克乙二醇，将相当于40ppm钛的钛酸正四丁酯、30ppm钴的醋酸钴和110ppm锗的二氧化锗加入到反应釜中，然后用氮气加压到0.1MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物甲醇达到理论量时，釜内压力恢复为常压，将相当于60ppm磷的亚磷酸加入到反应釜内，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度130-140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为1.0dl/g，b值为3.02的共聚酯切片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010115504 CN102167803B (zh) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010115504 CN102167803B (zh) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102167803A CN102167803A (zh) | 2011-08-31 |
| CN102167803B true CN102167803B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=44489134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010115504 Active CN102167803B (zh) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102167803B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2765150B1 (en) * | 2013-02-06 | 2017-11-15 | Lotte Chemical Corporation | Resin composition for manufacturing thermoplastic polyester resin by using green catalyst |
| CN103992467B (zh) * | 2013-02-20 | 2017-03-01 | 乐天化学株式会社 | 用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂 |
| EP2837614A1 (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-18 | Solvay SA | Process for the manufacture of propanediol |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250255A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法 |
| CN101250259A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法 |
-
2010
- 2010-02-26 CN CN 201010115504 patent/CN102167803B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250255A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法 |
| CN101250259A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 方王平等.PET-PTT共聚酯的热降解行为.《东华大学学报(自然科学版)》.2008,第34 卷(第5 期),534-539. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102167803A (zh) | 2011-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101250259B (zh) | 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法 | |
| CN101864068B (zh) | 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法 | |
| EP2894182B1 (en) | Method for continuously preparing biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
| JP5316725B1 (ja) | 耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法 | |
| EP2256145B1 (en) | Process for production of aliphatic polyester | |
| CN107513154B (zh) | 一种钛系聚酯催化剂及其生产共聚酯的方法 | |
| CN102264794A (zh) | 制备其中异山梨醇共聚的聚酯树脂的方法 | |
| CN103204987B (zh) | 一种合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
| KR20120110477A (ko) | 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
| CN107915833B (zh) | 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法 | |
| CN102167803B (zh) | 一种聚对苯二甲酸乙二醇1,3-丙二醇共聚酯的制备方法 | |
| CN113583220B (zh) | 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102140165B (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
| CN100386361C (zh) | 用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法 | |
| CN100572417C (zh) | 非纤维用改性共聚酯的制备方法 | |
| WO2015013572A1 (en) | Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst | |
| KR20100079504A (ko) | 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 | |
| CN101250255B (zh) | 一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法 | |
| JP5412893B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| CN114524925B (zh) | 钛系催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101992393B1 (ko) | 생분해성 지방족 폴리에스테르의 연속 제조방법 | |
| CN103435792B (zh) | 一种锑钛组合物及其制备方法和应用 | |
| JP5729217B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| EP3027672A1 (en) | Improved process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst | |
| CN117567733B (zh) | Petg共聚酯及提高petg共聚酯透明度的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |