CN102264794A - 制备其中异山梨醇共聚的聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备其中异山梨醇共聚的聚酯树脂的方法，更具体涉及一种制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，该方法包括以下步骤：向对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中加入包括乙二醇和异山梨醇的二醇，使得全部二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的进料摩尔比为1.05-3.0，从而发生酯化反应；使用二氧化钛和二氧化硅的共聚物以及二氧化钛和二氧化锆的共聚物之类的钛基化合物作为共聚催化剂，使用磷化合物作为稳定剂，对酯化产物进行缩聚。根据本发明制备的包含异山梨醇的共聚聚酯树脂表现出极佳的反应性质和生产力，减少了用作催化剂的金属的量，增加了聚合物的透明度。而且，可以使用少量催化剂制备高分子量的共聚聚酯树脂。

Description

制备其中异山梨醇共聚的聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，更具体涉及包括酯化和缩聚的制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，在该方法中，在酯化时，加入的二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.05-3.0，在缩聚时，使用钛基化合物作为缩聚催化剂，使用磷化合物作为稳定剂。
技术背景
近来，聚酯树脂在包括包装材料、模塑产品、膜等领域中被认为是很重要的。但是，仅由对苯二甲酸和乙二醇制备的均聚物具有差的可加工性，因此由各种二醇或二羧酸获得的共聚聚酯树脂作为商用聚酯的地位很稳固。虽然已经主要采用锑催化剂制备了这些聚酯树脂，但是近来正继续研究用钛基催化剂部分或全部替代锑催化剂的方法，锑催化剂的催化活性较低，所以应当过量使用，从而发生反应，改善反应性质并避免出现灰色，这是锑催化剂的独特特征。
如US 5681918和US 5744571中揭示的，可以较少量地加入烷氧化钛催化剂，与锑基催化剂相比，前者可以改善反应性质，但是敏感地与水反应，不利地使反应性质变差，并作为沉积物沉淀，使得难以储存和操作。此外，由于这种催化剂受到酯交换时产生的水的影响。所以应当以超过所需量的量加入。因此，对于增加最终聚酯树脂或共聚聚酯树脂的分子量造成限制。
发明描述
技术问题
本发明人的终极目标是，对与常规制备的聚酯树脂相比具有极佳性质的聚酯树脂的制备进行深入而透彻的研究，以解决现有技术中遇到的问题，为包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的制备找到一种可以用作缩聚催化剂的钛基化合物以及一种可以用作稳定剂的磷化合物，从而提高制备共聚聚酯的生产力。
因此，本发明的目的是提供一种制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，该方法使得共聚聚酯树脂具有比常规共聚聚酯树脂更高的分子量，可以减少金属量，从而增加树脂的透明度。
技术解决方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，该方法包括向羧酸中加入包括异山梨醇的二醇，使得全部二醇与羧酸的摩尔比为1.05-3.0，从而发生酯化，获得酯化产物；使用钛基化合物作为缩聚催化剂，使用磷化合物作为稳定剂，对酯化产物进行缩聚。
有益效果
根据本发明，通过使用钛基化合物作为缩聚催化剂、使用磷化合物作为稳定剂制备的其中异山梨醇共聚的聚酯在包括固有粘度、颜色、生产力等各种性质方面优于常规制备的聚酯，所述钛基化合物包括二氧化钛和二氧化硅的共聚物或二氧化钛和二氧化锆的共聚物。
即使使用相同量的催化剂，与使用常规烷氧化钛催化剂的情况相比，本发明的颜色仍然得到改善。同样，使用较少量的催化剂时，能够产生与常规情况相同或者比常规情况更明亮的颜色，因此，最终反应产物中的金属量可以减少，在透明度方面得到改善，得到具有改善的透明度和颜色的共聚聚酯树脂。
此外，使用与锑基和锗基催化剂相同量的元素时，可以在与常规情况类似的时间内聚合具有高分子量的聚酯，从而提高共聚聚酯树脂的生产力。
最佳模式
以下对本发明进行详细描述。
本发明涉及一种制备包含异山梨醇的共聚聚酯的方法，该方法包括向羧酸中加入包括异山梨醇的二醇，使得全部二醇与羧酸的摩尔比为1.05-3.0，从而发生酯化，使用钛基化合物作为催化剂，使用磷化合物作为稳定剂，对酯化产物进行缩聚。
聚酯和共聚聚酯通常由两步法制备，不考虑从脂族物质到完全芳族物质的结构，该两步法包括二羧酸酯的酯交换或者二羧酸与过量二醇酯化从而制得待缩聚的酯的第一步骤，以及对由此获得的所需高分子量聚酯或共聚聚酯进行缩聚并除去醇和/或水的第二步骤。
对于本发明，使用对苯二甲酸之类的二羧酸制备包含异山梨醇的共聚聚酯的方法包括向对苯二甲酸之类的二羧酸中加入包括乙二醇和异山梨醇的二醇，使得全部二醇与二羧酸的摩尔比为1.05-3.0，从而在230-260℃和0.1-3.0千克/平方厘米的条件下发生酯化。在二醇组分的加入量落在以上与羧酸的摩尔比之外的情况下，酯化变得不稳定，不利地无法充分形成酯低聚物，难以表现出异山梨醇的性质。将加入的异山梨醇的量设定为接近最终聚合物中所需的摩尔百分比。在本发明中，为了防止因为结晶而使可加工性变差，以二醇总量为基准计，异山梨醇的加入量为1-90摩尔％，具体为20-90重量％。若以二醇总量为基准计异山梨醇的量小于1％，则对模塑性能没有改善。相反，若其量大于90％，则发生过量结晶，不利地导致后处理问题并使机械性质变差。
酯化在220-280℃和0-3.0千克/平方厘米压力的条件下进行。由此，酯化的反应温度可以为240-260℃，具体为245-255℃。同样，酯化的反应时间约为100-500分钟，可以根据反应温度、压力、以及二醇与二羧酸的摩尔比变化。在根据本发明的包括酯化和缩聚的制备聚酯树脂的方法中，酯化不需要催化剂，但是可以加入催化剂以减少反应时间。
同样，在第一步骤中，酯化以分批或连续模式进行，对应的材料可以分别加入，但是非常优选向二醇中加入浆液形式的对苯二甲酸。将室温下为固体的二醇如异山梨醇溶解在水或乙二醇(即EG)中，从而与对苯二甲酸形成浆液，或者进一步向包含对苯二甲酸、二醇和异山梨醇的浆液中加入水，以增大异山梨醇的溶解性，或者可以在等于或高于60℃的条件下制备浆液，从而溶解异山梨醇。
完成第一步骤中的酯化之后，进行第二步骤的缩聚。在第二步骤的缩聚之前，向酯化产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和着色剂等。
在本发明中，使用二醇化合物提高仅由对苯二甲酸和乙二醇组成的均聚物的可加工性或其他性质，所述二醇化合物可包括异山梨醇(1，4:3，6-二脱水葡糖醇)、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇和1，3-环己烷二甲醇。异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇特别适合作为二醇化合物，改善均聚物的性质。
同样，除了对苯二甲酸以外，用于提高性质的二羧酸化合物还包括异酞酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、和2，6-萘二羧酸。
通常从钛、锗和锑化合物中适当地选择缩聚催化剂。其中，即使钛基催化剂的用量小于锑基催化剂的用量，也能发生反应，此外，与锗基催化剂相比，钛基催化剂能以较少量使用，其价格较低。可用的钛基催化剂的例子包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯(lactate titanate)、钛酸三乙醇胺、钛酸乙酰基丙酮酸酯(acetylacetonate titanate)、钛酸乙基乙酰乙酸酯(ethylacetoacetic estertitanate)、钛酸异硬脂酸酯(isostearyl titanate)、二氧化钛、二氧化钛和二氧化硅的共聚物、以及二氧化钛和二氧化锆的共聚物。适用于本发明目的的二氧化钛和二氧化硅的共聚物或二氧化钛和二氧化锆的共聚物对水不敏感，所以容易储存和操作，能改善反应性质并提高生产力，以上催化剂化合物可以单独使用或者以其两种或更多种的混合物形式使用。以最终聚合物的重量为基准计，催化剂的用量为1-100ppm钛元素，具体用量为1-50ppm钛元素。加入的催化剂量会影响最终聚合物的颜色，影响程度可以根据所需颜色以及稳定剂和着色剂的种类变化。
同样，可以使用稳定剂和着色剂作为附加添加剂。稳定剂可包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，以最终聚合物的重量为基准计，用量为10-100ppm磷元素。若稳定剂的量小于10ppm，则稳定作用可能变差，从而使聚合物的颜色变黄。相反，若其量超过100ppm，则聚合度无法达到所需的高水平。
此外，用来改善颜色的着色剂可包括典型的着色剂，如乙酸钴和丙酸钴，以最终聚合物的重量为基准计，用量为0-100ppm。除了以上着色剂的例子以外，还可以使用有机化合物作为着色剂。
第二步骤中的缩聚可在250-290℃和400-0.1毫米汞柱的减压条件下进行。缩聚进行达到所需固有粘度所要求的时间，其反应温度设定为250-290℃，具体为260-280℃。同样，缩聚在40-0.1毫米汞柱的减压条件下进行，以除去作为副产物生成的二醇，从而获得根据本发明的包含异山梨醇的共聚聚酯树脂。
发明模式
提出以下实施例说明本发明，但是不应理解为限制本发明，而是提供对本发明的更好的理解。除非在以下实施例和比较例中另外指出，否则，单位“份”表示“重量份”，根据以下方法测量性质。
◎固有粘度(IV)：在150℃将产物以0.12％的浓度溶解在邻氯苯酚中，然后使用Ubbelohde粘度计在35℃的恒温器中测量其固有粘度。
◎颜色：使用从太平洋科学公司(Pacific Scientific)获得的colorgard系统进行测量。
实施例1
在配备有搅拌器和排放冷凝器的3升反应器中加入1190份对苯二甲酸、300份异山梨醇和540份乙二醇，使其反应，同时用氮气将压力增大到2.0千克/平方厘米，将反应器的温度逐渐升高到255℃。这样，产生的水被排放到外部，从而进行酯化。水的产生和排放完成之后，将得到的酯化产物转移到配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。向酯化产物中加入二氧化钛和二氧化硅的共聚物，以最终聚合物的量为基准计，其量为20ppm钛元素，加入磷酸三乙酯，以最终聚合物的量为基准计，其量为30ppm磷元素，加入乙酸钴，以最终聚合物的量为基准计，其量为60ppm钴元素。在将反应器的内部温度从240℃升高到275℃的同时，通过从大气压力开始减压40分钟，达到50毫米汞柱的低真空气氛，移出乙二醇。随后，将压力逐渐降低到0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在该气氛下进行反应，直到获得所需的固有粘度。从反应器中取出反应产物，切割成片(chip)的形式。使用以上方法测量包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的固有粘度和颜色。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表1中所示。
比较例1和2
按照与实施例1相同的方式制备共聚聚酯树脂，区别在于，如下表1中所示改变催化剂的种类。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表1中所示。
表1
  催化剂   固有粘度   缩聚时间   颜色-b
  实施例1   催化剂-1   0.650   180   8.2
  比较例1   催化剂-2   0.651   225   11.8
  比较例2   催化剂-3   0.649   250   12.4
催化剂-1：二氧化钛和二氧化硅的共聚物
催化剂-2：钛酸四丙酯
催化剂-3：钛酸四丁酯
实施例2
在配备有搅拌器和排放冷凝器的1000毫升反应器中加入320份对苯二甲酸、80份异山梨醇和140份乙二醇，使其反应，同时用氮气将压力增大到1.0千克/平方厘米，将反应器的温度逐渐升高到255℃。这样，产生的水被排放到外部，从而进行酯化。水的产生和排放完成之后，将得到的酯化产物转移到配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。向酯化产物中加入二氧化钛和二氧化硅的共聚物，以最终聚合物的量为基准计，其量为20ppm钛元素，加入磷酸，以最终聚合物的量为基准计，其量为30ppm磷元素，加入乙酸钴，以最终聚合物的量为基准计，其量为60ppm钴元素。在将反应器的内部温度从240℃升高到275℃的同时，通过从大气压力开始减压40分钟，达到50毫米汞柱的低真空气氛，移出乙二醇。随后，将压力逐渐降低到0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在该气氛下进行反应，直到获得所需的固有粘度。从反应器中取出反应产物，切割成片的形式。测量包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的固有粘度和颜色。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表2中所示。
比较例3和4
按照与实施例2相同的方式制备共聚聚酯树脂，区别在于，如下表2中所示改变催化剂的种类。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表2中所示。
表2
  催化剂   固有粘度   缩聚时间   颜色-b
  实施例2   催化剂-1   0.652   160   8.4
  比较例3   催化剂-2   0.647   178   10.5
  比较例4   催化剂-3   0.650   220   11.2
实施例3
在配备有搅拌器和排放冷凝器的1000毫升反应器中加入320份对苯二甲酸、80份异山梨醇和140份乙二醇，使其反应，同时用氮气将压力增大到1.0千克/平方厘米，将反应器的温度逐渐升高到255℃。这样，产生的水被排放到外部，从而进行酯化。水的产生和排放完成之后，将得到的酯化产物转移到配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。向酯化产物中加入二氧化钛和二氧化硅的共聚物，以最终聚合物的量为基准计，其量为30ppm钛元素，加入磷酸，以最终聚合物的量为基准计，其量为50ppm磷元素，加入乙酸钴，以最终聚合物的量为基准计，其量为80ppm钴元素。在将反应器的内部温度从240℃升高到270℃的同时，通过从大气压力开始减压40分钟，达到50毫米汞柱的低真空气氛，移出乙二醇。随后，将压力逐渐降低到0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在该气氛下进行反应，直到获得所需的固有粘度。从反应器中取出反应产物，切割成片的形式。测量包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的固有粘度和颜色。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表3中所示。
比较例5和6
按照与实施例3相同的方式制备共聚聚酯树脂，区别在于，如下表3中所示改变催化剂的种类。固有粘度和颜色以及反应条件如下表3中所示。
表3
  催化剂   固有粘度   缩聚时间   颜色-b
  实施例3   催化剂-1   0.660   137   6.4
  比较例5   催化剂-2   0.661   170   9.9
  比较例6   催化剂-3   0.665   206   10.8
实施例4
在配备有搅拌器和排放冷凝器的3升反应器中加入1100份对苯二甲酸、80份异山梨醇、195份1，4-环己烷二甲醇、和310份乙二醇，使其反应，同时用氮气将压力增大到1.0千克/平方厘米，将反应器的温度逐渐升高到255℃。这样，产生的水被排放到外部，从而进行酯化。水的产生和排放完成之后，将得到的酯化产物转移到配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。向酯化产物中加入二氧化钛和二氧化硅的共聚物，以最终聚合物的量为基准计，其量为30ppm钛元素，加入磷酸，以最终聚合物的量为基准计，其量为50ppm磷元素，加入乙酸钴，以最终聚合物的量为基准计，其量为80ppm钴元素。在将反应器的内部温度从240℃升高到270℃的同时，通过从大气压力开始减压40分钟，达到50毫米汞柱的低真空气氛，移出乙二醇。随后，将压力逐渐降低到0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在该气氛下进行反应，直到获得所需的固有粘度。从反应器中取出反应产物，切割成片的形式。测量包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的固有粘度和颜色。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表3中所示。
比较例7和8
按照与实施例4相同的方式制备共聚聚酯树脂，区别在于，如下表4中所示改变催化剂的种类。固有粘度和颜色以及反应条件如下表4中所示。
表4
  催化剂   固有粘度   缩聚时间   颜色-b
  实施例4   催化剂-1   0.663   127   6.0
  比较例7   催化剂-2   0.664   165   9.2
  比较例8   催化剂-3   0.656   205   10.2
实施例5
在配备有搅拌器和排放冷凝器的3升反应器中加入1100份对苯二甲酸、80份异山梨醇、195份1，4-环己烷二甲醇、和310份乙二醇，使其反应，同时用氮气将压力增大到1.0千克/平方厘米，将反应器的温度逐渐升高到255℃。这样，产生的水被排放到外部，从而进行酯化。水的产生和排放完成之后，将得到的酯化产物转移到配备有搅拌器、冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。向酯化产物中加入二氧化钛和二氧化硅的共聚物，以最终聚合物的量为基准计，其量为30ppm钛元素，加入磷酸，以最终聚合物的量为基准计，其量为50ppm磷元素，加入乙酸钴，以最终聚合物的量为基准计，其量为80ppm钴元素。在将反应器的内部温度从240℃升高到270℃的同时，通过从大气压力开始减压40分钟，达到50毫米汞柱的低真空气氛，移出乙二醇。随后，将压力逐渐降低到0.1毫米汞柱，以产生高真空气氛，在该气氛下进行反应，直到获得所需的固有粘度。从反应器中取出反应产物，切割成片的形式。测量包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的固有粘度和颜色。固有粘度、缩聚时间和颜色如下表5中所示。
比较例9和10
按照与实施例5相同的方式制备共聚聚酯树脂，区别在于，如下表5中所示改变催化剂的种类。固有粘度和颜色以及反应条件如下表5中所示。
表5
  催化剂   固有粘度   缩聚时间   颜色-b
  实施例5   催化剂-1   0.651   127   6.0
  比较例9   催化剂-4   0.380   130   4.4
  比较例10   催化剂-5   0.354   135   3.8
催化剂-4：三氧化锑(30ppm锑元素)
催化剂-5：氧化锗(30ppm锗元素)
如上所述，在包含1-90摩尔％异山梨醇的共聚聚酯树脂的制备中，使用二氧化钛和二氧化硅的共聚物或二氧化钛和二氧化锆的共聚物作为缩聚催化剂最终获得的共聚聚酯树脂能表现出极佳的反应性质，从而提高生产力。

Claims (8)

1.一种制备包含异山梨醇的共聚聚酯树脂的方法，该方法包括向羧酸中加入包括异山梨醇的二醇，使得全部二醇与羧酸的摩尔比为1.05-3.0，从而发生酯化，获得酯化产物；使用选自二氧化钛和二氧化硅的共聚物、二氧化钛和二氧化锆的共聚物、及其混合物的钛基化合物作为缩聚催化剂，使酯化产物缩聚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以二醇的总量为基准计，异山梨醇的加入量为1-90摩尔％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以二醇的总量为基准计，异山梨醇的加入量为20-90摩尔％
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以最终聚合物的重量为基准计，钛基化合物的用量为1-100ppm钛元素。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以最终聚合物的重量为基准计，钛基化合物的用量为1-50ppm钛元素。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用磷化合物作为稳定剂进行缩聚。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，用作稳定剂的磷化合物是磷酸、磷酸三甲酯、或磷酸三乙酯。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，以最终聚合物的重量为基准计，磷化合物的用量为10-100ppm磷元素。
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