KR102302973B1 - 투명성이 높은 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 - Google Patents

투명성이 높은 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 무수초산으로 치환된 아이소소바이드를 추가로 도입하여 투명성이 높으면서 우수한 기계적 물성을 발현하는 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조할 수 있다.
이에, 본 발명은 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화(Acetylation) 시키는 단계; 상기 아세틸화된 아이소소바이드, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol) 및 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)을 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성이 높은 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공한다.

Description

투명성이 높은 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS OF AMORPHOUS POLYETHYLENETEREPHTHALATE POLYMER}
본 발명은 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리에틸렌테레프탈레이트 결합을 이루는 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 외에 추가로 무수초산(Acetic anhydride)으로 치환된 아이소소바이드(Isosorbide)를 도입하여 투명성이 높으면서 우수한 기계적 물성을 발현하는 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 외부 조건에 따른 평형반응으로 고온, 고진공의 조건을 통해 상업적으로 사용 가능한 점도를 얻게 되며, 이때 최종 중합물 내에 일정량의 올리고머가 잔류하게 된다.
폴리에스테르 수지의 성형성을 향상시키고 결정성을 제거하기 위해, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르 수지가 상업적으로 널리 이용되고 있다. 테레프탈산과 에틸렌글리콜로만 구성된 호모폴리에스테르의 경우, 연신 결정화와 열고정을 통해 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있으나, 적용 용도 및 내열성 향상에 한계가 있고, 둘 이상의 글리콜 또는 디카르복실산 성분으로 공중합된 폴리에스테르의 경우에는, 연신이나 결정화 공정에 의해 내열성을 향상시키기 어려운 단점이 있다. 폴리에스테르의 내열성을 향상시키는 다른 방법으로서, 녹말로부터 유도된 친환경 디올(diol) 화합물인 아이소소바이드(isosorbide)를 모노머의 하나로 사용하는 방법이 알려져 있으며, 고내열 소재에 많이 이용되어지고 있으며, 특히 음료 병에 많이 사용되고 있으나, 고내열이 필요한 산업용 섬유에는 아직 사용된 바가 없다.
한국등록특허 1,058,974호 한국공개특허 2011-0028696호
본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 무수초산으로 치환된 아이소소바이드를 추가로 도입하여 투명성이 높으면서 우수한 기계적 물성을 발현하는 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화(Acetylation) 시키는 단계; 상기 아세틸화된 아이소소바이드, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol) 및 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)을 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명성이 높은 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법을 제공한다.
이때, 아이소소바이드와 무수초산의 반응온도는 130 내지 140℃이고, 상기 에스테르화 반응 온도는 250 내지 270℃이고, 중축합 반응온도는 270 내지 280℃ 인 것이 바람직하다. 상기 반응온도 범위를 벗어나면 중합물의 투명성이 저하된다.
이때, 상기 아세틸화된 아이소소바이드는 전체 디올 성분 기준 20 내지 40 mol% 투입되는 것이 바람직하다. 20 mol% 미만이면 투명성이 떨어지고, 40 mol%를 초과하면 기계적 물성이 떨어진다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 유리전이 온도가 100 내지 120℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 시 무수초산으로 치환된 아이소소바이드를 추가로 도입하여 투명성이 높으면서 우수한 기계적 물성을 발현하는 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법은 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화(Acetylation) 시키는 단계; 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol), 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid) 및 상기 아세틸화된 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계; 에스테르화 반응 단계; 및 중축합 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 용융중합 단계를 거쳐 제조된 용융 중합물은 고유점도가 0.6 dl/g 내지 0.8dl/g이고, 디에틸렌글리콜 함량이 0.85이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 아이소소바이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112016009933296-pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드는 녹말로부터 유도된 친환경 디올(diol) 화합물이다.
본 발명에서는 상기 아이소소바이드를 하기 화학식 2로 표시되는 무수초산을 이용하여 치환하여 반응성을 증가시켜 디올 성분 중 20 내지 40mol%의 아이소소바이드를 공중합 시킨다.
[화학식 2]
Figure 112016009933296-pat00002
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 산 성분(acid component)과 디올 성분(diol component)이 공중합 되어, 산 성분으로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다.
본 발명에 사용되는 산 성분은 테레프탈산이고, 디올 성분은 무수초산으로 치환된 아이소소바이드 및 에틸렌 글리콜이다.
이하에서 본 발명에 따른 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 고점도 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조 방법에 있어서, 첫 번째 단계는 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화(Acetylation) 시키는 단계이다. 먼저, 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 넣고 130 내지 140℃에서 3시간 동안 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화 시킨다. 이후, 테레프탈산(TPA), 에틸렌글리콜(EG) 및 상기 아세틸화된 아이소소바이드를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이때 디올 성분인 상기 에틸렌글리콜 및 아세틸화된 아이소소바이드와 산 성분인 테레프탈산의 몰비는 1.1 내지 1.2인 것이 바람직하고, 상기 아세틸화된 아이소소바이드는 전체 디올성분 기준 20 내지 40mol% 인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 디올 성분과 산 성분의 몰비를 상기와 같은 범위로 사용함으로써, 제조된 중합물 중에 미반응 테레프탈산이 50 ppm 이하로 존재하도록 할 수 있다. 중합물 중에 미반응 테레프탈산이 50ppm을 초과하면 원사의 제사성이 떨어져, 고강도 원사제조에 어려움이 있다. 또한, 디올 성분 중 아세틸화된 아이소소바이드가 1몰% 증가 시 유리전이 온도가 1℃씩 증가되기 때문에 20몰% 이상 공중합 시 유리전이 온도가 100℃ 가량이 되고, 30 내지 40 mol% 공중합 시 유리전이 온도가 110 내지 120℃ 까지 증가하므로 끓는 물 사용이 필요한 물컵, 젖병, 식료품용기 등의 용도로 적용이 가능하다. 또한, 섬유로 제조할 시 높은 내열성을 가진 타이어코드 등으로 적용이 가능한 효과가 있다.
상기 제조된 슬러리에 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 150 내지 250ppm으로 첨가하여 에스테르화 반응 및 중중합을 반응을 진행한다. 이때, 안티몬 화합물은 중합촉매로서 안티몬 금속 기준으로 150 내지 250ppm, 바람직하게는 150 내지 220ppm을 사용하는 것이 바람직하다. 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 250ppm을 초과하여 사용하면, 환원 금속안티몬 석출에 의해 방사팩의 필터가 막혀, 팩사용주기가 현저히 짧아지고, 연신성이 저하되어 작업성이 저하된다. 또한 안티몬 화합물을 안티몬 금속 기준 150ppm미만으로 사용하면, 중합 온도와 진공 정도의 조절만으로는 중합속도를 제어할 수 없고 중합속도가 현저히 늦어져 상업적인 생산이 어려워진다.
상기 중합촉매로는 안티몬 화합물 이외의 다른 촉매를 병용할 수 있으며, 다른 촉매로는 예컨대 Ti계 화합물, Al계 화합물 등이 있다. 다만, 이 경우 첨가되는 총 중합촉매 중 안티몬 화합물이 80 중량% 이상인 것이 효율상 바람직하다. 또한, 방사, 연신 작업성 향상 또는 기타 목적을 위하여 중합 촉매 이외의 이산화티타늄, 실리카 등의 금속화합물을 첨가할 수 있다. 다만, 이경우에도 상기 금속화합물은 본 발명에 따라 제조되는 중합물로 제조되어지는 원사의 내열성과 강력발현에 크게 악영향을 미치지 않는 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하며, 예컨대 150ppm 이하로 첨가될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 시 반응 온도는 250 내지 270℃가 바람직하며, 반응 시간은 3 내지 4 시간이 바람직하다. 또한, 상기 중중합 반응 시 중합 온도는 270 내지 280℃로 하는 것이 바람직하며, 중합 시간은 3 내지 4시간이 바람직하다. 상기 온도와 시간으로 에스테르화 반응을 진행할 시 에스테르화 반응율은 98%이상 이 된다. 에스테르화 반응율이 98%이상으로 되지 않으면, 미반응 테레프탈산이 다량 존재하게 되어, 본 발명의 제조방법으로 제조된 중합물을 이용하여 원사제조 시 공정성이 현저히 떨어지고, 고강도 원사제조에 불리하게 된다.
또한, 상기 중합 후반기에는 중합물을 최종중합반응기에서 2.5torr이하의 고진공하에 1.5시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 체류하게 함으로써 비교적 소량의 중합촉매로도 효율적으로 중합을 수행할 수 있다. 최종중합반응기에서, 진공이 2.5torr보다 강하게 걸리게 되거나, 체류시간을 1.5시간 미만으로 하게 되면, 환원 금속안티몬, 미반응 테레프탈산을 충분히 제거시키지 못하여, 금속안티몬 잔존량이 5ppm을 초과하고, 미반응 테레프탈산이 50ppm을 초과하는 결과를 가져 중합물을 이용한 원사 제조시 고강도원사 제조와 강도 발현 및 내열성에서 불리하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 중합물의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 점도
ASTM D 4603에 따라서 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탈을 6:4의 무게비로 혼합한 시약(90℃)에 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 0.1g을 농도가 0.4g/100ml 되도록 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구했다.
용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 수학식 1 및 2에 의해 R.V.(상대 점도)값 및 I.V.(고유 점도) 값을 계산하였다.
<수학식 1>
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
<수학식 2>
I.V. = 1/4×[(R.V.-1)/ C]＋3/4×(lnR.V./C)
(상기 식에서, C는 용액 중의 시료의 농도(g/100ml)를 나타낸다.)
(2)디에틸렌글리콜(DEG) 수준 분석
모노에탄올 아민을 이용하여 가아민 분해(aminolysis)시킨 후 GC로 분석하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 1g을 취하고, 여기에 모노에탄올 아민 3ml를 가하고, 냉각기를 장착한 후 핫 플레이트에서 완전히 가열 분해시켰다. 냉각 후 내부표준(1,6-헥산디올)을 함유하는 MeOH 20ml, 테레프탈산(TPA) 10g을 가한 후, GC를 이용하여 분석하였다. DEG 표준 정량곡선은 동일한 내부표준을 함유하고 DEG 함량이 각각 0, 0.05, 0.1, 0.15%인 MeOH 용액을 이용하여 작성하였다.
실시예 1
같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 넣고 130℃에서 3시간 동안 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화 시켰다. 이후, 아세틸화된 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜/테레프탈산을 1.15:1의 몰비로 하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 아세틸화된 아이소소바이드는 아세틸화된 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜로 이루어진 전체 디올성분 기준 20mol% 함유되었다.
상기 슬러리에 삼산화안티몬을 안티몬 금속 기준 190ppm(에틸렌글리콜과 테레프탈산 투입량 무게 대비)을 첨가하고 중합온도 250℃의 온도로 3시간동안 에스테르 반응을 진행하였다. 이때, 물과 함께 초산이 유출되게 된다. 마지막으로 270℃에서 3시간 동안 중축합 반응을 진행하여 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조하였다.
실시예 2
아이소소바이드를 전체 디올성분 기준 40 mol% 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조하였다.
비교예 1
아세틸화를 하지 않은 아이소소바이드를 전체 디올성분 기준 20 mol% 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조하였다.
비교예 2
아세틸화를 하지 않은 아이소소바이드를 전체 디올성분 기준 40 mol% 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 유리전이 온도와 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물을 프리폼의 입구부를 먼저 성형하고, 프리폼의 몸체 및 바닥부위를 성형한 다음, 프리폼의 입구부를 Side사제 SRF-10/10 블로우 머신에 부착되어 있는 크리스탈라이저에서 결정화시켜 내열병을 성형한 후 일본 Toyo Seiki사제 헤이즈미터(No.206)를 사용하여 병의 투명도를 측정하여 표-1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
투명도(Haze%) 1.8 1.1 2.3 2.1
유리전이온도(Tg, ℃)
[측정방법: DSC]		 100 120 92 98
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 무수초산으로 치환된 아이소소바이드를 사용한 실시예 1, 2가 일반 아이소소바이드를 사용한 비교예 1, 2 대비 중합물에 참여하는 아이소소바이드의 반응율이 높아 유리전이온도 상승도 높고 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2와 비교예 2를 비교 시 무수초산으로 치환된 아이소소바이드의 경우 투입분 대비 반응율이 거의 100%에 달하기 때문에 유리전이 온도도 약 40℃ 상승하였고 투명도도 높아진 반면 치환되지 않은 아이소소바이드의 경우 반응율이 50%미만으로 떨어져 유리전이온도 상승폭도 적고 투명도 개선도 미흡한 것을 확인할 수 있었다. 이는 아이소소바이드가 에틸렌글리콜 대비 분자량이 크기 때문에 테레프탈산과 반응에 참여하기 어려운 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 같은 당량의 아이소소바이드와 무수초산을 반응시켜 아이소소바이드를 아세틸화(Acetylation) 시키는 단계;
    상기 아세틸화된 아이소소바이드, 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol) 및 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)을 혼합하여 슬러리(Slurry)를 제조하는 단계;
    상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; 및
    중축합 반응 단계; 를 포함하되,
    상기 아세틸화된 아이소소바이드는 전체 디올 성분 기준 20 내지 40 mol% 투입되는 것을 특징으로 하는 유리전이 온도가 100 내지 120℃이고, 투명성이 높은 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    아이소소바이드와 무수초산의 반응온도는 130 내지 140℃이고,
    상기 에스테르화 반응 온도는 250 내지 270℃이고,
    중축합 반응온도는 270 내지 280℃ 인 것을 특징으로 하는 투명성이 높은 아이소소바이드 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물의 제조방법.
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