CN112341611A - 一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯及其制备方法属于聚酯材料制备技术领域，所述的改性可降解聚酯的结构通式为：
其制备方法包括原料打浆、带压酯化、缩聚反应、制粒、干燥等步骤。本发明通过引入生物基刚性二元醇与直链脂肪族生物基二元醇，调控二者比例，改善了聚酯的耐热性能并兼顾了力学性质，同时还具有可降解性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酯材料制备技术领域，特别涉及一种改性的高耐热性兼具良好力学性能的可降解聚酯及其制备方法。
背景技术
1953年杜邦公司最先实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的工业化，随着聚酯工艺的成熟，加之PET材料价格低廉，性能优越。PET成为最早商业化的热塑性聚酯。2017年全球PET产能为9300万吨/年，成为五大工程塑料之一，广泛应用于各个领域。但是PET聚酯材料性能方面依然有不足之处，首先，PET 聚酯的玻璃化转变温度较低(Tg＝70℃)，限制了在高温薄膜，插件连接器，厨房用具，耐高温餐具，食品托盘等方面的应用。第二，以往PET的耐热性能的改进，往往牺牲材料优良的力学性质，进而限定了改性后PET聚酯的应用范围，例如高温高压薄膜，热饮包装等。第三，PET聚酯自然条件下难降解，随着聚酯行业的扩大与材料适用范围的拓展，导致了严重的环境问题，例如白色垃圾的出现。
为了改善PET的耐热性能，往往引入刚性片段，提高聚酯Tg。发明专利CN201610831226.5公开了一种通过引入2,5-呋喃二甲酸生物基芳香聚酯合成方法，Tg在69.5到84.1℃之间，但断裂伸长率降低到5％以下。发明专利 CN201380055463.1公开了一种通过引入新戊二醇和2，2，4，4-四甲基—环丁二醇(CBDO)与对苯二甲酸的共聚物，Tg高于90℃，但断裂伸长率无法满足高压高温条件下薄膜力学性质的要求，而且CBDO合成难度大，成本高，暂时无法商业化。
科学家们通过引入1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，得到耐热型聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯co聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PETG),Tg得到明显提高，其连续应用温度范围在100℃以上，而且兼具了良好的力学性质。但是，其降解性能未进行研究。同时，引入的改性二元醇CHDM来源于石化资源。
综上，基于现有技术缺乏具有耐高温的兼具良好力学性能的可降解聚酯。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种改性的高耐热性兼具良好力学性能的可降解聚酯及其制备方法。
本发明的具体技术方案为如下：
一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯，具有如下的结构通式：
其中，m≤6；按摩尔比z:(x+y)＝1.5～9:1，x:y＝25～0.1:1～1；
y链段选自如下结构：
一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，有以下步骤：
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100～120℃，当反应釜内温度到达50～80℃，将对苯二甲酸、乙二醇、生物基刚性二元醇、碳原子数m不大于6个的直链脂肪族生物基二元醇和催化剂、添加剂投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min，在搅拌过程中，同时进行3～5次氮气置换以防止釜内空气发生氧化副反应；然后，当反应釜内温度升至100～120℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min，在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至120～150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100～120℃提高到230～260℃，原料在氮气氛围下进行带压酯化，随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在250～300Kpa，收集酯化产生的水，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充氮气助排残留在反应釜内的液体，维持5～10分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应，缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体，用30～50min将釜内压力逐渐降低至100pa以下，梯度升温至240～280℃范围，维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下输出功率达到80～85W时，有梯度地降低搅拌桨转速，当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
作为优选，所述对苯二甲酸与总二元醇的摩尔比为1:1～1.6；所述总二元醇是指乙二醇、直链脂肪族生物基二元醇和生物基刚性二元醇的总和；所述乙二醇与直链脂肪族生物基二元醇和生物基刚性二元醇的总量的摩尔比1.5～9:1；所述的直链脂肪族生物基二元醇与生物基刚性二元醇的摩尔比0.1～10:1。
作为优选，所述的生物基刚性二元醇包括异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇的一种或多种；所述的直链脂肪族生物基二元醇包括1，3-丙二醇，1，5-戊二醇， 1，6-己二醇中的一种或多种。
作为优选，所述的催化剂包括四乙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、1，3-丙二醇钛、乙二醇锑、丁二醇锑、1，3-丙二醇锑、己二醇锑的一种或几种；催化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
作为优选，所述的添加剂包括稳定剂和抗氧化剂，其中稳定剂包括：磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯中的一种或几种；抗氧化剂包括：抗氧化剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧化剂 300(4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、抗氧化剂168(三[2,4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯)中的一种或几种；所述稳定剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述的抗氧化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
本发明通过引入生物基刚性链段y为提高聚酯耐热性能的组分，来源于生物基二元醇的直链脂肪族生物基链段x为兼顾聚酯断裂伸长率的组分，同时引入链段x和y后改善了聚酯的降解性能。通过直接酯化法得到一种改性后兼具高耐热性和良好力学性能的可降解聚酯。其中，链段y由生物基刚性化合物是1,4:3,6- 二脱水己糖二醇的三种同分异构体与对苯二甲酸酯化制备。因为含有1,4:3,6-二脱水己糖二醇的链段y相对直链型脂肪族链段而言，具有更突出的刚性，能够阻碍分子链段运动，进而可以用来改性聚酯的耐热性能。同时，1,4:3,6-二脱水己糖二醇来源于纤维素兼具降解性能，实现了原料可再生与产品环保可降解。链段 x由碳原子数m不大于6的直链脂肪族生物基二元醇与对苯二甲酸酯化制备，作为柔性链段的引入，可以弥补单独利用刚性基团改性后PET聚酯的力学性质。而且，碳原子数m不大于6个的直链脂肪族生物基二元醇具有良好的亲水性，可以加速聚酯降解速率。
在研究过程中发现，虽然生物基刚性二元醇可以改善聚酯的热稳定性，但是单独改性的情况下，牺牲了聚酯材料原有的力学性能，这是因为刚性链段的引入，使分子链整体柔顺性降低，阻碍了分子链运动，单独使用刚性二元醇改性后的聚酯材料变脆。为了解决上述问题，通过引入直链脂肪族生物基二元醇方法，调节生物基刚性二元醇与直链脂肪族生物基二元醇的比例，实现刚柔相济的效果，刚性部分赋予材料优异的耐热性能，柔性部分弥补刚性部分给材料带来的力学缺陷。研究过程中还发现同时引入生物基刚性二元醇和直链脂肪族生物基二元醇，在缩聚过程中，直链脂肪族生物基二元醇片段发生分解生成醚类，同时生物基刚性二元醇片段转化率偏低。这两种不利因素导致聚合物聚合度过低，无法满足薄膜，纤维，瓶料所需的分子量。通过缩聚阶段前期降温，有效避免了生物基刚性二元醇转化率过低，直链脂肪族生物基二元醇成醚问题。上述改进工艺制备的聚酯，其特性粘度与未改变工艺前聚酯的特性粘度相比，前者的特性粘度明显提高，改进工艺后聚酯的特性粘度在0.75dl/g以上。
综上，与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
通过引入生物基刚性二元醇与直链脂肪族生物基二元醇，调控二者比例，改善了聚酯的耐热性能兼顾了力学性质，改性后的聚酯玻璃化转变温度(Tg)较改性前提高3～19℃，断裂伸长率保持在84～140％范围内。同时改性组分都来源于可再生资源，改性后的聚酯具有降解性能。
附图说明
图1为实施例1未进入碎粒工艺前图片。
图2为实施例2(左)、实施例3(中)、对比例1(右)力学测试样条图片。
图3为实施例1DSC曲线
图4为实施例3DSC曲线
图5为实施例3的水接触角图片。
图6为对比例1的水接触角图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明使用条件不仅仅适用于以下实例。
实施例1
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇143.3g，异山梨醇76.7g，己二醇6.2g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到230℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，带压酯化有利于提高酯化效率，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，用40min时间将釜内真空度达到100pa以下，防止抽真空速度过快，导致大量小分子量聚酯片段尚未有效缩聚就被抽走，破坏投料比例，影响最终材料的链段比例，升温至240～250℃范围。维持釜内真空度80pa 以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85W时，有梯度地降低搅拌桨转速，防止爬桨现象。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W 时反应结束，出料，制粒，干燥。
实施例2
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇143.3g，异山梨醇75g，己二醇7.58g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到230℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，大约40min，釜内真空度达到100pa以下，升温至240～250℃范围。维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85W时，有梯度地降低搅拌桨转速。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
实施例3
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇143.3g，异山梨醇72.3g，己二醇9.8g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg，投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50Hz的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到230℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，大约 40min，釜内真空度达到100pa以下，升温至240～250℃范围。维持釜内真空度 80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85W时，有梯度地降低搅拌桨转速。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
实施例4
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇143.3g，异山梨醇67.5g，己二醇13.6g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到230℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，大约40min，釜内真空度达到100pa以下，升温至240～250℃范围。维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85W时，有梯度地降低搅拌桨转速。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
对比例1
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇134.3g，催化剂三氧化二锑132mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到250℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到 99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，大约40min，釜内真空度达到100pa以下，升温至 250～280℃范围。维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min 转速下功率达到85W时，有梯度地降低搅拌桨转速。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
对比例2
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇161.3g，己二醇34g和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至 100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到220℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体，釜内压力逐渐降低，大约40min，釜内真空度达到100pa 以下，升温至220～240℃范围。维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85时，有梯度地降低搅拌桨转速，当搅拌桨转速25r/min，功率达到80W时反应结束，出料，制粒，干燥。
对比例3
参照对比例2工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇164.8.g，己二醇27.3g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，制得聚酯。
对比例4
参照对比例2工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇168.4g，己二醇20.5g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，制得聚酯。
对比例5
参照对比例2工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇172g，己二醇13.6g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，制得聚酯
对比例6
参照对比例2工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇175.6g，己二醇6.9g 和催化剂三氧化二锑80mg，抗氧化剂【1010】500mg，磷酸三苯酯100mg投入反应釜内，制得聚酯。
对各实施例及对比例所得产品进行DSC，TGA测试，数据见表1
表1实施例1～4与对比例1～6热学性能参数
注*DSC数据通过，样品在80℃恒温30min，用液氮淬火处理，以10℃/min 升温速率下，从20℃升温至300℃
TGA数据通过，氮气气氛下样品从100℃升温至600℃
通过实施例1～5可以发现，实施例1～4玻璃化转变温度高于对比例1(未改性的PET聚酯)和对比例2～6(单独引入生物基直链脂肪族二元醇改性的聚酯)。实施例1～4的Tg相对于对比例1提高了3～19℃，耐热性能得到了改善。
对比例7
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100℃，当反应釜内温度到达50℃，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇127.6g，异山梨醇15.8g和催化剂三氧化二锑132.8mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，搅拌桨转速设定为 10r/min。在搅拌过程中，同时进行氮气置换(充氮气至150Kpa，保压10s,缓慢泄压至常压状态，通常置换3-5次)。然后，当反应釜内温度升至100℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min。在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100℃提高到250℃，原料在氮气氛围下，进行带压酯化。随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在300Kpa，收集酯化产生的液体，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充入少量氮气助排残留在反应釜内的液体。维持5分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应。缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体(二元醇和水)，釜内压力逐渐降低，大约40min，釜内真空度达到100pa 以下，升温至250～280℃范围。维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下功率达到85W以上时，有梯度地降低搅拌桨转速。当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时反应结束，出料，制粒，干燥。
对比例8
参照对比例7工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇120.9g，异山梨醇15.8g，催化剂三氧化二锑132.8mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，制得聚酯。
对比例9
参照对比例7工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇114.2g，异山梨醇47.5g，催化剂三氧化二锑132.8mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，制得聚酯。
对比例10
参照对比例7工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇107.5g，异山梨醇63.3g，催化剂三氧化二锑132.8mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，制得聚酯。
对比例11
参照对比例7工艺，将原料对苯二甲酸300g，乙二醇100.8g，异山梨醇79.1g，催化剂三氧化二锑132.8mg，抗氧化剂【1010】500mg投入反应釜内，制得聚酯。
对各实施例及对比例所得产品进行拉伸测试，数据见表2
表2实施例1～4与对比例1，对比例7～11力学性能数据
| 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 52 | 84 |
| 实施例2 | 51 | 103 |
| 实施例3 | 49 | 114 |
| 实施例4 | 47 | 120 |
| 对比例1 | 45 | 107 |
| 对比例7 | 46 | 62 |
| 对比例8 | 48 | 50 |
| 对比例9 | 49 | 45 |
| 对比例10 | 53 | 43 |
| 对比例11 | 55 | 31 |
通过实施例1～4与对比例1、对比例7～11数据可以发现，实施例1～4的拉伸强度在47～52Mpa范围内，断裂伸长率率在84～120％范围内，保持了对比例1 的力学性能。对比例7～11为单独引入生物基刚性二元醇对照组，与对比例1相比，断裂伸长率下降严重，最终产品硬而脆，不利于制备薄膜，包装等产品。
Shah[1]等人认为，材料的亲水性会影响其降解速率(参考文献：[1]SHAH A A,HASAN F,HAMEED A,et al.Biological degradation of plastics:A comprehensivereview[J].Biotechnol Adv,2008,26(3):246-265.)，所以在研究改性聚酯降解能力之前,首先对样品进行了水接触角的测试，用来评价实例1～5和对比例1的亲水性。见表3
表3实施例1～4和对比例1的水接触角
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| 水接触角 | 66.1 | 64.8 | 62.0 | 57.0 | 92.1 |
注：水滴在材料上停留30S。
通过表3可以发现，引入生物基改性片段的实施例1～4亲水性能得到明显提高。
为了评价实施例1～4的降解性能，把实施例1～4，对比例1制备成薄膜样品后，培养在酸性水解环境中。降解介质的制备遵照
等人的研究方法(参考文献：[2]JAPU C,DE ILARDUYA A M,ALLA A,et al.Bio-based PBT copolyesters derived fromD-glucose:influence of composition on properties[J]. Polym Chem,2014,5(9):3190-3202.[3]LAVILLA C,MUNOZ-GUERRA S. Biodegradation and hydrolyticdegradation of poly(butylene terephthalate) copolyesters containing cyclicsugar units[J].Polym Degrad Stabil,2012,97(9): 1762-1771.)
实施例1～4、对比例1聚酯的水解实验在pH 2.4、80℃的柠檬酸钠缓冲溶液中完成。第4周，第7周对样品进行剩余样品重量称量与特性粘度测试
实施例1～4、对比例1共聚酯样品的剩余质量百分数和特性粘度在不同培养时间下的变化列表4和表5
表4实施例1～4与对比例1降解7周后，剩余质量百分数
表5实施例1～4与对比例1水解实验时间与聚酯特性粘度
| 0周 | 4周 | 7周 | |
| 实施例1 | 0.81 | 0.76 | 0.68 |
| 实施例2 | 0.76 | 0.71 | 0.66 |
| 实施例3 | 0.75 | 0.70 | 0.65 |
| 实施例4 | 0.76 | 0.70. | 0.67 |
| 实施例5 | 0.78 | 0.72 | 0.67 |
| 对比例1 | 0.80 | 0.78 | 0.78 |
注特性粘度单位(dl/g)
通过表4与表5可以分析出，实施例1～4的降解性能都优于对比例1。
通过表1，表2，表4，表5可以看出，本发明所述方法可以制备出一种高耐热性兼具良好力学性能的可降解聚酯.实施例1～4，不但玻璃化转变温度提升 3～19℃(实施例1玻璃化转变温度最高提升至91℃)，而且保持了良好的断裂伸长率(84～120％)，可以保证耐热性聚酯在薄膜，食品包装领域的应用。最后通过引入两类生物基二元醇，制备的聚酯具降解性能得到改善。
Claims (6)
1.一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯，具有如下的结构通式：
其中，m≤6；按摩尔比z:(x+y)＝1.5～9:1，x:y＝25～0.1:1～1；
y链段选自如下结构：
2.一种权利要求1所述的高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，有以下步骤：
首先对反应釜进行预热，反应釜预热温度设定为100～120℃，当反应釜内温度到达50～80℃，将对苯二甲酸、乙二醇、生物基刚性二元醇、碳原子数m不大于6个的直链脂肪族生物基二元醇和催化剂、添加剂投入反应釜内，搅拌桨转速设定为10r/min，在搅拌过程中，同时进行3～5次氮气置换以防止釜内空气发生氧化副反应；然后，当反应釜内温度升至100～120℃后，逐步提升搅拌桨转速，最终至50r/min，在搅拌桨转速50r/min的条件下，先充入氮气至120～150Kpa，再提高反应釜设定温度，由100～120℃提高到230～260℃，原料在氮气氛围下进行带压酯化，随着酯化的进行，调控反应釜内压力维持在250～300Kpa，收集酯化产生的水，当达到理论出水量97％时，缓慢放压至常压状态，然后充氮气助排残留在反应釜内的液体，维持5～10分钟后，待液体收集器中再无液体流出，理论出水量达到99％以上，进行缩聚反应，缩聚阶段，缓慢抽真空，抽出多余的液体，用30～50min将釜内压力逐渐降低至100pa以下，梯度升温至240～280℃范围，维持釜内真空度80pa以下，反应持续进行，当搅拌桨50r/min转速下输出功率达到80～85W时，有梯度地降低搅拌桨转速，当搅拌桨转速25r/min，输出功率达到70～80W时，反应结束，出料，制粒，干燥。
3.根据权利要求2所述的一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与总二元醇的摩尔比为1:1～1.6；所述总二元醇是指乙二醇、直链脂肪族生物基二元醇和生物基刚性二元醇的总和；所述乙二醇与直链脂肪族生物基二元醇和生物基刚性二元醇的总量的摩尔比1.5～9:1；所述的直链脂肪族生物基二元醇与生物基刚性二元醇的摩尔比0.1～10:1。
4.根据权利要求2所述的一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的生物基刚性二元醇包括异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇的一种或多种；所述的直链脂肪族生物基二元醇包括1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括四乙氧基钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、1，3-丙二醇钛、乙二醇锑、丁二醇锑、1，3-丙二醇锑、己二醇锑的一种或几种；催化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
6.根据权利要求2所述的一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的添加剂包括稳定剂和抗氧化剂，其中稳定剂包括：磷酸、烷基磷酸酯、磷酸三苯酯、烷基二芳基磷酸酯中的一种或几种；抗氧化剂包括：抗氧化剂1010、抗氧化剂300、抗氧化剂168中的一种或几种；所述稳定剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰；所述的抗氧化剂用量为对苯二甲酸摩尔数的0.1‰～0.3‰。
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