CN102250330A - 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法 - Google Patents

利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102250330A
CN102250330A CN2011101154569A CN201110115456A CN102250330A CN 102250330 A CN102250330 A CN 102250330A CN 2011101154569 A CN2011101154569 A CN 2011101154569A CN 201110115456 A CN201110115456 A CN 201110115456A CN 102250330 A CN102250330 A CN 102250330A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
highly transparent
temperature
control
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101154569A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102250330B (zh
Inventor
单玉华
罗娜
任海永
潘学林
吴霞
唐敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN 201110115456 priority Critical patent/CN102250330B/zh
Publication of CN102250330A publication Critical patent/CN102250330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102250330B publication Critical patent/CN102250330B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法，涉及通过共聚制备改性聚酯领域。按照下述步骤进行：将对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、异山梨醇及酯化催化剂加入反应器中，控制一定的温度反应，并让反应生成的水从反应器中逸出，至反应体系完全透明；向上述完全透明的反应液中加入缩聚催化剂、含磷的稳定剂，升高温度反应，控制馏出温度不超过205℃，至基本无组分馏出；逐渐对反应系统进行减压，控制一定的温度和真空度反应一定时间后，完成缩聚反应，得到共聚酯；停止抽真空，向反应器中充入氮气，将所得共聚酯从出料阀压出。本发明得到高透明度的新型聚酯，提高了聚酯的使用性能，减少聚酯生产对化石资源的依赖。

Description

利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法
技术领域
本发明涉及通过共聚制备改性聚酯，具体的说是利用生物质资源作为多元醇与对苯二甲酸及乙二醇进行共聚得到透明性高的改性聚酯。
技术背景
 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一类产量很大，用途很广的聚合材料。但在一些特定的领域，如：包装薄膜、气帘、聚酯瓶等，则要求聚酯材料有很好的透明度，普通的PET在这些场合则不能满足应用需要。
为提高普通PET的透明度，中国专利CN 1216051和CN 1800236以及美国专利US 6429278都提出了用对苯二甲酸（或酯）与乙二醇、1,4-环己烷二甲醇三元共聚的方法，即在普通的PET中加入第三单体1,4-环己烷二甲醇以得到共聚酯，从而达到提高聚酯透光率的目的。然而无论是由对苯二甲酸加氢（US6495730），还是由对苯二甲酸酯加氢（朱志庆等，精细石油化工，2004，6：7~10），每生成1摩尔1,4-环己烷二甲醇都需要消耗7摩尔H2，这样的过程操作成本较高，消耗了大量的最清洁能源--氢气。
Figure 2011101154569100002DEST_PATH_IMAGE001
。
     近年来有研究报道利用可再生的生物质资源甘油及葡萄糖分别经一系列化学反应制得2-甲氧基-1,3-丙二醇（WO 2008/147671）和异山梨醇（Almeida R M, Li J R, Nederlof C, et. al. ChemSusChem, 2010, 3, 325~328）。反应过程如下：
Figure 425819DEST_PATH_IMAGE002
Figure 674398DEST_PATH_IMAGE003
。
 
发明内容
本发明的目的在于用来源于生物质甘油的2-甲氧基-1,3-丙二醇和来源于生物质葡萄糖的异山梨醇作为多元醇，与对苯二甲酸、乙二醇共聚，从而得到高透明的聚酯材料。共聚酯的制备反应如下式所示：
Figure 36984DEST_PATH_IMAGE004
所制备共聚物重均分子量在40000~300000。X∶Y∶Z = 2~6∶0.5~3∶1。
发明的技术方案：
为实现本发明的目的，本发明利用源于生物质资源的单体合成的高透明共聚酯，其结构式如下：
Figure 851356DEST_PATH_IMAGE005
，
所制备共聚物重均分子量在40000~300000，其中X∶Y∶Z = 2~6∶0.5~3∶1。
本发明利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，按照下述步骤进行：
（1）将对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、异山梨醇及酯化催化剂加入反应器中，控制一定的温度反应，并让反应生成的水从反应器中逸出，至反应体系完全透明；
（2）向上述完全透明的反应液中加入缩聚催化剂、含磷的稳定剂，升高温度反应，控制馏出温度不超过205℃，至基本无组分馏出，目的是让过量的乙二醇蒸出。
（3）逐渐对反应系统进行减压，控制一定的温度和真空度反应一定时间后，完成缩聚反应，得到共聚酯。
（4）停止抽真空，向反应器中充入氮气，将所得共聚酯从出料阀压出。
上述步骤（1）中，对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇及异山梨醇的投料摩尔比为：1∶2～5∶0.2～1.0∶0.2～0.6。
上述步骤（1）中所用的酯化催化剂是钛或锌或硅的化合物，如纳米二氧化钛、钛酸酯、硅酸钛、硅酸锌、纳米氧化锌及锌的有机酸盐等。优选的是含钛化合物。
上述步骤（1）中控制反应温度160～240℃，优选的是180～210℃，温度太低不利于酯化反应，温度太高会引起不利的副反应，导致产物颜色加深。
上述步骤（1）中使反应生成的水从反应器中逸出的方式是让反应产生的水蒸气通过一个理论板数为1~10的精馏塔蒸出，目的是使伴随水蒸气上升的醇回流到反应器中充分反应，通过这样的方式不断分出生成的水，从而使酯化反应顺利进行。
上述步骤（2）中缩聚催化剂为锑或铋的化合物。优选的是锑的化合物，如：Sb2O3、乙二醇锑。所述的含磷稳定剂是磷酸酯或亚磷酸酯或烷基膦，优选的是亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯。
上述步骤（2）中控制反应温度220~270℃，优选的是230~250℃。
上述步骤（3）中控制反应温度240~300℃，优选的是260~280℃。控制真空度在740~759 mmHg，优选的是750~759 mmHg。控制缩聚反应时间1~5小时，优选的是2.0~3.5小时。
本发明的效果是：利用源自可再生的生物质资源2-甲氧基-1,3-丙二醇和异山梨醇作为多元醇，对PET进行共聚改性，得到高透明度的新型聚酯，提高了聚酯的使用性能，减少聚酯生产对化石资源的依赖。
具体实施方式：
本发明具体实施方式中聚酯粘度按中华人民共和国进出口检验标准SN/T 1015-2001 进行测定；聚酯透光率按国家标准GB/T 2410-2008进行测定。所得共聚酯重均分子量用GPC法测定相对分子量，其中X∶Y∶Z的比值用核磁共振仪1H-NMR法估算。
实例1：向1L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为6的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、5.0mol乙二醇、0.4mol 2-甲氧基-1,3-丙二醇、0.3mol异山梨醇及8.0×10-4mol纳米氧化锌，加热控制反应温度165~170℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~102℃，反应4.7小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入4.0×10-4mol乙二醇铋、6.0×10-5mol亚磷酸三苯酯。将反应温度升高至245℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需1.5小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到755mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到275℃，维持在此条件下反应3.5小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.792dL/g，透光率87%。所得共聚酯重均分子量为88000， X∶Y∶Z = 5.9∶1.2∶1。
实例2：向1L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为2的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、2.5mol乙二醇、1.0mol 2-甲氧基-1,3-丙二醇、0.4mol异山梨醇及8.0×10-4mol钛酸四丁酯，加热控制反应温度235~240℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~100℃，反应2.5小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入3.0×10-4mol乙二醇锑、6.0×10-5mol亚磷酸三苯酯。将反应温度升高至255℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需1.2小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到758mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到295℃，维持在此条件下反应5.0小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.976 dL/g，透光率90%。所得共聚酯重均分子量在148000。X∶Y∶Z = 3.6∶2.3∶1。
实例3：向1     L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为9的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、4.0mol乙二醇、0.6mol 2-甲氧基-1,3-丙二醇、0.6mol异山梨醇及6.0×10-4mol钛酸四丁酯，加热控制反应温度215~220℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~100℃，反应3.2小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入3.0×10-4mol乙二醇锑、6.0×10-5mol亚磷酸三苯酯。将反应温度升高至235℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需1.7小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到745mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到295℃，维持在此条件下反应2.5小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.802 dL/g，透光率93%。所得共聚酯重均分子量在106000。X∶Y∶Z = 2.4∶0.9∶1。
实例4：向1     L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为4的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、3.0mol乙二醇、0.2mol 2-甲氧基-1,3-丙二醇、0.5mol异山梨醇及5.0×10-4mol乙二醇锌米粉，加热控制反应温度185~190℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~100℃，反应5.0小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入4.0×10-4mol三氧化二锑、6.0×10-5mol磷酸三丁酯。将反应温度升高至220℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需2.0小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到759mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到265℃，维持在此条件下反应3.0小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.799 dL/g，透光率92%。所得共聚酯重均分子量在82000。X∶Y∶Z = 2.1∶0.4∶1。
实例5：向1     L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为7的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、6.0mol乙二醇、0.8mol 2-甲氧基-1,3-丙二醇、0.2mol异山梨醇及7.0×10-4mol硅酸钛纳米粉，加热控制反应温度185~190℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~100℃，反应3.8小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入4.0×10-4mol三氧化二锑、6.0×10-5mol亚磷酸三苯酯。将反应温度升高至220℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需2.0小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到759mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到265℃，维持在此条件下反应2.0小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.789 dL/g，透光率92%。所得共聚酯重均分子量在79000。X∶Y∶Z = 2.1∶0.4∶1。
对照例：向1   L不锈钢聚合釜（带有理论板数约为7的逸出气体精馏塔）中加入1.0mol对苯二甲酸、6.0mol乙二醇及7.0×10-4mol硅酸钛纳米粉，加热控制反应温度185~190℃，控制逸出气体精馏塔顶温度98~100℃，反应4.2小时后，反应体系完全透明。
向上述透明的反应体系中加入4.0×10-4mol三氧化二锑、6.0×10-5mol亚磷酸三苯酯。将反应温度升高至220℃，控制逸出塔顶温度不超过205℃，让多余的乙二醇蒸出。这个过程需2.0小时。
待反应体系基本无205℃馏分蒸出后，利用抽真空系统逐渐对反应器进行减压。当反应系统真空度达到759mmHg时，逐渐升高反应温度，使反应温度达到265℃，维持在此条件下反应3.0小时后，停止抽真空。
停止加热，缓慢向反应器中充入N2，直至反应器压力表显示正压，打开聚合釜底部出料阀，使产物在N2加压下压出，得到透明共聚酯，粘度为0.714 dL/g，透光率84%。所得共聚酯重均分子量在96000。
对照例与实例5反应条件相同，所不同的是对照例投料中用乙二醇作多元醇。对比结果可以看出，本发明提出的共聚酯重均分子量相对较低、粘度较高、透光率明显提高。

Claims (8)

1.利用源于生物质资源/单体合成的高透明共聚酯，其特征在于其结构式如下：
Figure 49023DEST_PATH_IMAGE001
所制备共聚物重均分子量在40000~300000，其中X∶Y∶Z = 2~6∶0.5~3∶1。
2.利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、异山梨醇及酯化催化剂加入反应器中，控制一定的温度反应，并让反应生成的水从反应器中逸出，至反应体系完全透明；
（2）向上述完全透明的反应液中加入缩聚催化剂、含磷的稳定剂，升高温度反应，控制馏出温度不超过205℃，至基本无组分馏出；
（3）逐渐对反应系统进行减压，控制一定的温度和真空度反应一定时间后，完成缩聚反应，得到共聚酯；
（4）停止抽真空，向反应器中充入氮气，将所得共聚酯从出料阀压出。
3.根据权利要求2所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（1）中，对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇及异山梨醇的投料摩尔比为：1∶2～5∶0.2～1.0∶0.2～0.6；上述步骤（1）中所用的酯化催化剂是钛或锌或硅的化合物；上述步骤（1）中控制反应温度160～240℃；上述步骤（1）中使反应生成的水从反应器中逸出的方式是让反应产生的水蒸气通过一个理论板数为1~10的精馏塔蒸出。
4.根据权利要求2所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（2）中缩聚催化剂为锑或铋的化合物；所述的含磷稳定剂是磷酸酯或亚磷酸酯或烷基膦；上述步骤（2）中控制反应温度220~270℃。
5.根据权利要求2所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（3）中控制反应温度240~300℃，控制真空度在740~759 mmHg，控制缩聚反应时间1~5小时。
6.根据权利要求3所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（1）中所用的酯化催化剂是纳米二氧化钛、钛酸酯、硅酸钛、硅酸锌、纳米氧化锌或锌的有机酸盐；控制反应温度180～210℃。
7.根据权利要求4所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（2）中缩聚催化剂为Sb2O3或乙二醇锑；所述的含磷稳定剂是亚磷酸三苯酯；控制反应温度230~250℃。
8.根据权利要求5所述的利用源于生物质资源的单体合成高透明共聚酯的方法，其特征在于上述步骤（3）中控制反应温度260~280℃；控制真空度在750~759 mmHg；控制缩聚反应时间2.0~3.5小时。
CN 201110115456 2011-05-05 2011-05-05 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法 Active CN102250330B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110115456 CN102250330B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110115456 CN102250330B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102250330A true CN102250330A (zh) 2011-11-23
CN102250330B CN102250330B (zh) 2013-03-13

Family

ID=44977922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110115456 Active CN102250330B (zh) 2011-05-05 2011-05-05 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102250330B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492128A (zh) * 2011-12-13 2012-06-13 南昌航空大学 一种低比表面积钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
CN112341611A (zh) * 2020-11-20 2021-02-09 吉林大学 一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298426A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 包括异山梨醇共聚单体的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物
US20030232959A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-18 Adelman Douglas J. Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
WO2006010061A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
CN101215728A (zh) * 2008-01-15 2008-07-09 东华大学 一种异山梨醇改性聚酯纤维及制备方法
EP1112174B1 (en) * 1998-04-23 2009-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isosorbide containing polyesters and methods for making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298426A (zh) * 1998-04-23 2001-06-06 纳幕尔杜邦公司 包括异山梨醇共聚单体的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物
EP1112174B1 (en) * 1998-04-23 2009-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Isosorbide containing polyesters and methods for making same
US20030232959A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-18 Adelman Douglas J. Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
WO2006010061A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Copolyetherester compositions containing hydroxyalkanoic acids and shaped articles produced therefrom
CN101215728A (zh) * 2008-01-15 2008-07-09 东华大学 一种异山梨醇改性聚酯纤维及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492128A (zh) * 2011-12-13 2012-06-13 南昌航空大学 一种低比表面积钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
CN102492128B (zh) * 2011-12-13 2013-06-12 南昌航空大学 一种低比表面积钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用
CN112341611A (zh) * 2020-11-20 2021-02-09 吉林大学 一种高耐热良好力学性能可降解改性聚酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102250330B (zh) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101899145B (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法
CN101864068A (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法
CN108659209A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用
JP2016525610A (ja) 高耐熱性で高透明性のポリカーボネートエステル、ならびにその調製法
BG100750A (bg) Метод за получаване на полиестери и съполиестери
CN107915833B (zh) 一种纤维级生物基聚酯及其制备方法
US20090005531A1 (en) Solid state polymerization process for polyester
EP2064262B1 (en) Process for producing polyester with metal phosphonic acid complex catalysts
CN103772685B (zh) 高端羧基钛系聚酯的生产方法
CN102250330B (zh) 利用源于生物质资源单体合成的高透明共聚酯及制备方法
CN105860041B (zh) 改质共聚酯的制备方法
JP6036820B2 (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
CN102140165A (zh) 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法
CN111087592A (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法
CN1747924A (zh) 甲基丙烯酸酯的制造方法
CA2954654A1 (en) Novel lactic acid recovery process
CN1786044A (zh) 用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法
CN115873223A (zh) 一种聚对苯二甲酸-碳酸-丁二醇酯的制备方法
TW201623368A (zh) 改質共聚酯的製備方法
CN114621425A (zh) 用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成pbst方法
CN115785427A (zh) 一种复合催化剂及使用该复合催化剂制备脂肪族聚碳酸酯的方法
JP2007297482A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JP2015137362A (ja) ポリエステル樹脂組成物
CN110105324A (zh) 异辛酸锌催化合成丙交酯的方法
CN104761707B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150923

Address after: Daitou town of Liyang City Ferry Street 213164 Jiangsu city of Changzhou province 8-2 No. 7

Patentee after: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.

Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1

Patentee before: Changzhou University