CN105860041B - 改质共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改质共聚酯的制备方法，包含下列步骤：(1)制备混合物，该混合物包括二酸或其烷基酯及至少一种由式(I)所示的环状碳酸酯化合物：X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基；(2)添加开环催化剂于该混合物中，进行开环反应，形成反应混合物；(3)添加异山梨醇于该反应混合物中，进行酯化反应，形成前驱物；及(4)于缩聚催化剂存在下，使该前驱物进行缩聚合反应，制得改质共聚酯。本发明方法能提升异山梨醇反应性、减少水副产物的产生，并同时提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度与颜色安定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改质共聚酯的制备方法，特别是涉及一种含有异山梨醇共聚单体单元的改质共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，简称PET)早已被广泛应用于填充材料、成型产品及薄膜领域，属于一种不含环境贺尔蒙且对环境友善的塑料。但PET因耐热性不足，在高温环境下易弯曲形变，导致所能应用的领域范围受限。为了提高PET的耐热特性，大多会利用共聚单体与PET进行共聚，以改变PET分子链结构，藉以使PET分子链的活动性降低或结晶型态改变，进而提升玻璃转移温度(glass transition temperature，简称Tg)与熔点等性质。
目前的共聚单体多以石油为来源，唯一属于生质来源且可大量生产的材料为异山梨醇(isosorbide，简称ISOS)。异山梨醇又名1,4:3,6-二脱水葡萄糖醇(1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol)，由葡萄糖加氢脱水后的产物，能被生物降解，是一种对环境友善的二醇化合物。若使用异山梨醇与PET进行共聚合，不但有优良加工性能且同时又有生物可降解性，为具开发前景的PET共聚材料。但是，异山梨醇属于二级醇，反应性较一级醇差，且经热重分析(TGA)所得，其热裂解温度约250℃(氮气环境，加热速度为20℃/min，升温至550℃)，显示其耐热性仍然不足。此外，异山梨醇在与PET共聚合的过程中易产生裂解反应，造成含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯产物的颜色不良(偏黄)，影响应用性。
US 6,656,577B1提出利用缩聚催化剂GeO2、红外线吸收剂石墨或色粉来改善所得含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯色相不佳的问题。
US 2011/0251342A1提出通过钛触媒与多种抗氧化剂配合使用，能得到颜色安定性较佳的含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯。
US 6,063,464提出通过改良制备含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯时的反应条件，来改善异山梨醇反应性不佳的问题。
然而，前述方法中，由于异山梨醇需与乙二醇(ethylene glycol)或1,4-丁二醇(1,4-butanediol)等二醇改质剂配合使用，因此于制备过程中皆会产生大量水副产物，且所得含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯产物依旧存在异山梨醇反应性不佳、无法有效提高玻璃转移温度(Tg)或色相不佳(偏黄)的缺点。
另外，以往也有技术揭示以两段式步骤来制备含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯，其是以异山梨醇与二酸或其烷基酯经酯化反应制备一个酯化产物，再以乙二醇与二酸或其烷基酯制备另一个酯化产物，接续，将前述所制得的两种酯化产物经由缩聚反应制备成含异山梨醇共聚单体单元的共聚酯，然而，此方法会产生大量水副产物。
而US 6,608,167B1提出利用异山梨醇和乙烯碳酸酯(ethylene carbonate，简称EC)反应，得到双(2-羟乙基)异山梨醇[bis(2-hydroxyethyl)isosorbide，简称BHEIS]后再进行聚合反应。此专利的方法虽然提高异山梨醇的反应性，但最终所制得改质共聚酯产物仍存有无法有效提升玻璃转移温度(Tg)、色相不佳(偏黄)及产生大量水副产物的问题。
因此，如何改良前述制备含异山梨醇共聚单体单元的改质共聚酯的方法，以提升异山梨醇反应性、减少水副产物的产生，进而提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度(Tg)与颜色安定性(即色相较佳，不偏黄)，成为目前研究的目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含异山梨醇共聚单体单元的改质共聚酯的制备方法。该方法能提升异山梨醇反应性、减少水副产物的产生，并同时提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度(Tg)与颜色安定性(即色相较佳，不偏黄)。
本发明改质共聚酯的制备方法，包含下列步骤：
(1)制备混合物，该混合物包括二酸或其烷基酯及至少一种由式(I)所示的环状碳酸酯(cyclic carbonate)化合物：
其中，X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基；
(2)添加开环催化剂于该混合物中，进行开环反应，形成反应混合物；
(3)添加异山梨醇于该反应混合物中，进行酯化反应，形成前驱物；及
(4)于缩聚催化剂存在下，使该前驱物进行缩聚合反应，制得该改质共聚酯。
本发明的有益效果在于：该二酸或其烷基酯与该环状碳酸酯化合物需先进行开环反应后，才与该异山梨醇进行酯化反应，使本发明方法能提升异山梨醇反应性、减少水副产物的产生，并同时提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度(Tg)与颜色安定性(即色相较佳，不偏黄)。
以下将就本发明内容进行详细说明：
[步骤(1)]
该步骤(1)的该混合物包括二酸或其烷基酯及至少一种由式(I)所示的环状碳酸酯化合物：
其中，X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
较佳地，该二酸或其烷基酯是选自于对苯二甲酸或其烷基酯、非对苯二甲酸的芳香族二酸或其烷基酯、脂肪族二酸或其烷基酯、或前述的组合。
较佳地，该对苯二甲酸或其烷基酯是例如但不限于对苯二甲酸(terephthalicacid，简称TPA)、对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，简称DMT)或前述的组合。
较佳地，该非对苯二甲酸的芳香族二酸或其烷基酯例如但不限于间苯二甲酸(isophthalic acid，简称IPA)、间苯二甲酸二甲酯(dimethyl isophthalate，简称DMI)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid，简称NDCA)、萘二甲酸二甲酯(dimethylnaphthalene dicarboxylate，简称NDC)或前述的组合。
较佳地，该脂肪族二酸或其烷基酯例如但不限于环己二甲酸(cyclohexanedicarboxylic acid)、环己二甲酸二甲酯(dimethylcyclohexanedicarboxylate)、丁二酸(succinic acid)、丁二酸二甲酯(dimethylsuccinate)、己二酸(adipic acid)、己二酸二甲酯(dimethyl adipate)、壬二酸(azelaicacid)、壬二酸二甲酯(dimethyl azelate)、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸二甲酯(dimethyl sebacate)或前述的组合。
在本发明的具体实施例中，该二酸或其烷基酯为对苯二甲酸。
较佳地，在该式(I)所示的环状碳酸酯化合物中，该X为C2～C5二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C5二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
较佳地，该环状碳酸酯化合物如式(II)所示：
其中，R1、R2、R3及R4分别为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
较佳地，该环状碳酸酯化合物是选自于乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯(propylenecarbonate)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one)、4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-酮(4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-one)或4-正丁基-1,3-二氧戊环-2-酮(4-n-butyl-1,3-dioxolan-2-one)。
在本发明的具体实施例中，该环状碳酸酯化合物为乙烯碳酸酯[即式(II)的R1、R2、R3及R4分别为氢]。
较佳地，在该步骤(1)中，该环状碳酸酯化合物与该二酸或其烷基酯的莫耳数比范围为1.3:1～0.5:1。
[步骤(2)与步骤(3)]
该开环催化剂可为任何能诱发该式(I)所示的环状碳酸酯化合物进行开环反应的催化剂，较佳地，该开环催化剂为含胺化合物。更佳地，该开环催化剂例如但不限于三乙胺(triethylamine)、三丁胺(tributylamine)、氢氧化四甲铵(tetramethylammoniumhydroxide，简称TMAH)、氢氧化四乙铵(tetraethylammonium hydroxide，简称TEAH)或前述的组合。在本发明的具体实施例中，该开环催化剂为氢氧化四乙铵。
较佳地，在该步骤(2)中，该反应混合物包含主要反应物，其系由二酸或其烷基酯的一个酸基或其酯基与该环状碳酸酯化合物进行开环反应所得。更佳地，该主要反应物为单(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯[mono(2-hydroxylethyl)terephthalate]化合物。
又更佳地，在该步骤(3)中，该前驱物含有主成分，其是由该主要反应物的酸基或酯基与异山梨醇进行酯化反应所得。又更佳地，该主成分是如下式(III)所示的异山梨醇酯单体单元所形成的寡聚物：
其中，Y为伸苯基、非苯基的二价芳香基或二价脂肪烃基，X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
又更佳地，该式(III)之X为经至少一个取代基取代或未经取代的伸乙基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。又更佳地，该式(III)的X为未经取代的伸乙基。
又更佳地，该式(III)的Y为伸苯基、伸萘基或C4～C10二价脂肪烃基。
又更佳地，该式(III)的Y为伸苯基。
又更佳地，该式(III)为如下式(IV)所示的异山梨醇酯单体单元所形成的寡聚物：
较佳地，该步骤(2)与该步骤(3)的反应温度分别不低于150℃且低于250℃。更佳地，该步骤(2)的反应温度为150℃，该步骤(3)的反应温度为220℃。
较佳地，该步骤(3)的酯化反应是于环境压力下进行。更佳地，该步骤(3)的酯化反应是于一大气压下进行。
特别值得一提的是，现有以二醇改质剂制备改质共聚酯的酯化反应中，压力需控制在2～3kg/cm2及温度需于250℃以上才会开始反应，但异山梨醇在250℃以上的环境下较易发生裂解而影响反应进行。此外，在现有反应中会产生大量水副产物，异山梨醇接触水后会产生水解反应，水也会与其它成分产生副反应，且将副产物水移除更是导致热能消耗的主因。因此，与现有制备方法相较，本发明方法不需加压及在较低温度(低于250℃)即可进行酯化反应，产生的副产物则为二氧化碳和少量的水，二氧化碳可回收供制备环状碳酸酯化合物的原料，且由于反应中只会产生少量的水副产物，所以可减少异山梨醇发生水解反应或反应中发生其它副反应的机会，而使整体反应性及反应效率提高，所制得产物的色相及物性，相较于现有方法，也会有大幅的改善，另外，水副产物的减少也可节省反应所需的热能消耗，所以本发明方法也为一种环保节能的方法。
较佳地，以该环状碳酸酯化合物与该异山梨醇的总莫耳数为100mol％计，该异山梨醇的添加量范围为1～50mol％。当该异山梨醇的添加量小于1mol％时，会因异山梨醇含量过低，导致步骤(4)所制得的改质共聚酯的玻璃转移温度提升效果较不明显；当该异山梨醇的添加量范围大于50mol％时，会使反应物较不易聚合。更佳地，该异山梨醇的添加量范围为4～25mol％。
较佳地，该环状碳酸酯化合物及该异山梨醇的总莫耳数与该二酸或其烷基酯的莫耳数比范围为1:1至2:1。更佳地，莫耳数比范围为1.2:1至1.3:1。
[步骤(4)]
较佳地，该缩聚催化剂例如但不限于含锑化合物、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物、含铝化合物或前述的组合。
较佳地，该含锑化合物例如但不限于三氧化二锑(antimony trioxide,Sb2O3)。
较佳地，该含锗化合物例如但不限于氧化锗(germanium dioxide,GeO2)。
较佳地，该含锡化合物例如但不限于氧化锡(tin dioxide,SnO2)、单丁基氧化锡(monobutyltin oxide)、二丁基氧化锡(dibutyltin oxide)或前述的组合。
较佳地，该含钛化合物例如但不限于异丙醇钛(titanium isopropoxide)、四丁氧基钛(tetrabutyl titanate)、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛[Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium]、二氧化钛-二氧化硅复合物(TiO2-SiO2)、钛酸钠(sodiumtitanate)、二氧化钛-水滑石复合物(TiO2-hydrotalcite)或前述的组合。
较佳地，该含镓化合物例如但不限于氧化镓(gallium trioxide,Ga2O3)。
较佳地，该含铝化合物例如但不限于三异丙醇铝(aluminium isopropoxide)、硬脂酸铝(aluminum tristearate)或前述的组合。
在本发明的具体实施例中，该缩聚催化剂为三氧化二锑或氧化锗。
较佳地，该步骤(4)是于0～3torr下进行缩聚合反应。更佳地，是于1torr以下进行缩聚合反应。
较佳地，该步骤(4)是于200～300℃下进行缩聚合反应。当该缩聚合反应温度高于300℃时，会导致于缩聚合过程中，产生断链降解的情形较严重，因而较不易得到具有高分子量的改质共聚酯；当该缩聚合反应温度低于200℃时，会导致缩聚合反应较不易进行。更佳地，该步骤(4)是于250～280℃下进行缩聚合反应。
较佳地，随着该异山梨醇的添加量增加，为维持整体反应性的稳定，在该步骤(1)至该步骤(4)中的其中至少一个步骤还可以添加反应加工助剂。更佳地，该加工助剂例如但不限于抗氧化剂或热稳定剂。
[改质共聚酯]
较佳地，本发明方法所制得的改质共聚酯的极限黏度范围大于0.4dL/g。更佳地，极限黏度范围大于0.5dL/g。
附图说明
图1是实施例1～5与比较例1～4的实际异山梨醇反应量和实施例1～5与比较例1～4分别于步骤(1)中的异山梨醇添加量的关系图。
具体实施方式
本发明将就以下实施例进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例1～5>
制备改质共聚酯(使用乙烯碳酸酯与异山梨醇)
实施例1～5的改质共聚酯为根据表1改变各原料的种类及使用量，并依照下列步骤制得：
步骤(1)：将对苯二甲酸(TPA)与乙烯碳酸酯(EC)于50℃下均匀混合，制得混合物。
步骤(2)：添加氢氧化四乙铵(TEAH，开环催化剂)于该混合物中，并于150℃下进行开环反应，形成包含单(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的主要反应物的反应混合物。
步骤(3)：添加异山梨醇(ISOS)于该反应混合物中，并于温度为220℃、压力为环境压力下进行酯化反应，至转化率达95％后，形成前驱物，其中，该前驱物含有如下式(IV)所示的对苯二甲酸酯单体单元所形成的具有低聚合度的寡聚物(主成分)。
步骤(4)：添加三氧化二锑(Sb2O3，缩聚催化剂)于该前驱物中，并于压力为1torr、温度为275℃下进行缩聚合反应，制得实施例1～5的改质共聚酯。
<比较例1～4>
制备改质共聚酯(使用乙二醇与异山梨醇)
比较例1～4的改质共聚酯为根据表1改变各原料的种类及使用量，并依照下列步骤制得：
步骤(1)：将对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)与异山梨醇(ISOS)于50℃下均匀混合，制得混合物。
步骤(2)：于该混合物中，施加压力2～3kg/cm2、温度为250℃下进行酯化反应，至转化率达95％后，形成含有低聚合度的寡聚物的前驱物。
步骤(3)：添加三氧化二锑(Sb2O3，缩聚催化剂)于该前驱物中，并于压力为1torr、温度为275℃下进行缩聚合反应，制得比较例1～4的改质共聚酯。
<合成例1>
参考US 6,608,167B1的实施例1制备双(2-羟乙基)异山梨醇(BHEIS)
将146.1g异山梨醇、184.93g乙烯碳酸酯与1.66g碳酸钾混合，通以微量氮气，再逐步升温至150℃后，持续反应至副产物CO2的气泡停止产生，冷却至室温，再进行真空蒸馏除去未反应物，即制得双(2-羟乙基)异山梨醇。
<比较例5～6>
制备改质共聚酯[双(2-羟乙基)异山梨醇改质]
比较例5～6的步骤与比较例1～4相同，其差别在于，于该步骤(1)中将异山梨醇(ISOS)改为合成例1所制得的双(2-羟乙基)异山梨醇(BHEIS)。
表1
<异山梨醇的反应量计算与反应性测试>
将实施例1～5与比较例1～6所制得的改质共聚酯，分别溶于30％三氟醋酸，再经氘代氯仿(CDCl3)稀释后，以核磁共振仪(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR，由Bruker公司制造，型号Avance NMR)于300MHz测试氢谱，并计算实施例1～5与比较例1～4的实际异山梨醇反应量，及比较例5～6的实际双(2-羟乙基)异山梨醇反应量，结果如表2所示。
表2
需特别说明，表2中的添加量是参考表1的使用量来计算；实际反应量则是以实际参与反应的量来计算。其中，实施例的「ISOS添加量(mol％)」与「实际ISOS反应量(mol％)」为以乙烯碳酸酯与异山梨醇的总莫耳数为100mol％计；比较例的「ISOS(或BHEIS)添加量(mol％)」与「实际ISOS(或BHEIS)反应量(mol％)」为以乙二醇与异山梨醇[或双(二羟乙基)异山梨醇]的总莫耳数为100mol％计。
根据上表2，将实施例1～5与比较例1～4的实际异山梨醇反应量和实施例1～5与比较例1～4的异山梨醇添加量绘图，所得如图1所示。
由图1可知，以乙烯碳酸酯制备的实施例1～5与以乙二醇制备的比较例1～4进行比较，当乙烯碳酸酯(或乙二醇)及异山梨醇的总莫耳数与对苯二甲酸的莫耳数，其莫耳数比相同，且具有相同异山梨醇添加量的情况下，实施例1～5的实际异山梨醇反应量明显高于比较例1～4，说明实施例1～5的异山梨醇于制备改质共聚酯的过程中具有明显较佳的反应性，证实本发明方法可以提高异山梨醇的反应性，且提高幅度大于现有以乙二醇制备的方法(比较例1～4)。
<改质共聚酯的玻璃转移温度(Tg)、熔点(Tm)测试>
将实施例1～5与比较例1～6所制得改质共聚酯分别以热示差扫描仪(differential scanning calorimeter，简称DSC，由美国TA instrument公司制造，型号DSC 2910)测量其玻璃转移温度(Tg)、熔点(Tm)，所得结果如表3所示。测量方法是参照该DSC的操作手册，并依序按照下列步骤进行：(1)将改质共聚酯由30℃以每分钟10℃速率升温至300℃；(2)将该改质共聚酯由300℃以每分钟10℃速率降温至30℃；(3)将改质共聚酯由30℃以每分钟10℃速率升温至300℃，测量玻璃转移温度及熔点。
表3
现有未与乙烯碳酸酯反应所制得的改质共聚酯，其玻璃转移温度为80℃，同时参照表3的玻璃转移温度(Tg)数据可以发现，实施例1～5随着异山梨醇添加量增加(5至47mol％)，所制得改质共聚酯的玻璃转移温度也会逐渐上升(86.9至127.6℃)。若将表3中的实施例1、2、5与比较例1、2、4的玻璃转移温度进行比较，当乙烯碳酸酯(或乙二醇)及异山梨醇的总莫耳数与对苯二甲酸的莫耳数，其莫耳数比相同，且具有相同异山梨醇添加量的情况下，以乙烯碳酸酯制备的实施例1、2、5的玻璃转移温度(86.9℃、93.1℃、127.6℃)高于以乙二醇制备的比较例1、2、4(84.5℃、90.8℃、121.6℃)，证实本发明方法能有效提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度，且提升幅度大于现有以乙二醇制备所制得的改质共聚酯(比较例1～4)。
而以双(2-羟乙基)异山梨醇与乙二醇制备的比较例5～6，其改质共聚酯的玻璃转移温度会随着双(2-羟乙基)异山梨醇添加量增加，反而呈现下降的趋势，此是由于双(2-羟乙基)异山梨醇为一级醇反应性较高(异山梨醇为二级醇)，因此易和乙二醇形成醚基(R-O-R’)，造成改质共聚酯的玻璃转移温度下降。
<改质共聚酯的色相测试>
将实施例1～2及比较例1～2、5～6所制得的改质共聚酯分别以色相计(日本电色公司，型号Color Meter NE4000)量测其色相的b值(黄蓝色，数值越大越偏黄色)，结果如表4所示。
表4
参照表4色相的b值，当乙烯碳酸酯(或乙二醇)及异山梨醇的总莫耳数与对苯二甲酸的莫耳数，其莫耳数比相同，且异山梨醇添加量也相同时，将实施例1和2分别与比较例1和2进行比较，以乙烯碳酸酯制备的实施例1和2的b值(2.26、-0.41)，皆明显低于以乙二醇制备的比较例1和2(14.12、9.65)，说明比较例1和2的色相较实施例1和2偏黄，会造成前述色相值差异的原因，是由于以乙烯碳酸酯制备的过程中，在低温下(实施例1和2为220℃)即可进行酯化反应，而使异山梨醇较不易裂解并更容易参与反应，因此所制得的改质共聚酯色相较佳(不易偏黄)。此外，实施例1和2的b值也明显低于由双(2-羟乙基)异山梨醇(BHEIS)所制得的比较例5和6的b值(12.72、18.22)，证实本发明方法能提高所制得改质共聚酯的颜色安定性(即色相较佳，不易偏黄)。
<改质共聚酯的本质黏度IV(intrinsic viscosity)测试>
将实施例1～5与比较例1～6所制得的改质共聚酯分别加入混合液[酚/四氯乙烷＝3/2(wt/wt)]，配制成浓度为0.4wt/vol％的待测液。将所述待测液分别以邬氏黏度计(ubbelohde viscometer)于30±0.02℃测试温度下进行黏度测试，所得结果如表5所示。
表5
由表5的黏度数据可知，实施例1～5的黏度皆大于0.4dL/g，且特别值得一提的是，实施例1～4的黏度更大于0.5dL/g。
<副产物水的重量分析>
从下表6可知，由乙烯碳酸酯制备的实施例1至5所产生副产物水的重量值，明显低于以乙二醇制备的比较例，证实以本发明方法制备改质共聚酯能减少水副产物的产生。
表6
综上所述，由于该二酸或其烷基酯与该环状碳酸酯化合物需先进行开环反应后，才与该异山梨醇进行酯化反应，使本发明方法能提升异山梨醇反应性、减少水副产物的产生，并同时提升所制得改质共聚酯的玻璃转移温度(Tg)与颜色安定性(即色相较佳，不偏黄)，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围。
Claims (21)
1.一种改质共聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包含下列步骤：
(1)制备混合物，该混合物包括二酸或其烷基酯及至少一种由式(I)所示的环状碳酸酯化合物；
X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基；
(2)添加开环催化剂于该混合物中，进行开环反应，形成反应混合物；
(3)添加异山梨醇于该反应混合物中，进行酯化反应，形成前驱物；及
(4)于缩聚催化剂存在下，使该前驱物进行缩聚合反应，制得该改质共聚酯。
2.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：以该环状碳酸酯化合物与该异山梨醇的总摩尔数为100mol％计，该异山梨醇的添加量范围为1～50mol％。
3.根据权利要求2所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该异山梨醇的添加量范围为4～25mol％。
4.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该环状碳酸酯化合物如式(II)所示：
R1、R2、R3及R4分别为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
5.根据权利要求4所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(1)中，该式(II)的R1、R2、R3及R4分别为氢。
6.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(1)的该二酸或其烷基酯为对苯二甲酸或其烷基酯。
7.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：在该步骤(1)中，该环状碳酸酯化合物与该二酸或其烷基酯的摩尔数比范围为1.3:1～0.5:1。
8.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该环状碳酸酯化合物及该异山梨醇的总摩尔数与该二酸或其烷基酯的摩尔数比范围为1:1～2:1。
9.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(2)与该步骤(3)的反应温度分别不低于150℃且低于250℃。
10.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(2)的该开环催化剂是选自于三乙胺、三丁胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵或前述的组合。
11.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：在该步骤(2)中，该反应混合物包含主要反应物，其系由二酸或其烷基酯的一个酸基或其酯基与该环状碳酸酯化合物进行开环反应所得。
12.根据权利要求11所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该主要反应物为单(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯化合物。
13.根据权利要求11所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：在该步骤(3)中，该前驱物含有主成分，其系由该主要反应物的酸基或酯基与异山梨醇进行酯化反应所得。
14.根据权利要求13所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该主成分是如下式(III)所示的异山梨醇酯单体单元所形成的寡聚物：
该式(III)的Y为亚苯基、非苯基的二价芳香基或二价脂肪烃基，该式(III)的X为C2～C10二价脂肪烃基或含至少一个取代基的C2～C10二价脂肪烃基，该式(III)的X的该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
15.根据权利要求14所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该式(III)的X为经至少一个取代基取代或未经取代的亚乙基，该式(III)的X的该取代基为氢、C1～C4烷基或C2～C4烯基。
16.根据权利要求14所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该式(III)的X为未经取代的亚乙基。
17.根据权利要求14所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该式(III)的Y为亚苯基。
18.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(4)是于200～300℃下进行缩聚合反应。
19.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(4)的该缩聚催化剂是选自于含锑化合物、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物、含铝化合物或前述的组合。
20.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：在该步骤(1)至该步骤(4)中的其中至少一个步骤还可以添加反应加工助剂。
21.根据权利要求1所述的改质共聚酯的制备方法，其特征在于：该步骤(3)的酯化反应是于环境压力下进行。
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